本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚及其合成方法。
背景技術(shù)：
(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇屬于單萜氧雜二環(huán)醇，可由α-蒎烯及其含氧衍生物通過多步化學(xué)合成或一步催化合成[黃道戰(zhàn)等，林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2015,35(1))]；它的分子結(jié)構(gòu)中擁有6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架和2個化學(xué)活性的羥基官能團(tuán)，易溶于水，(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇自身及其乙酸酯類衍生物對黑麥草、油菜和稗草具有一定的除草活性，但其水溶性大、施藥濃度較高，在實際應(yīng)用中存在易流失、用量大、成本高等不足。鑒于一些6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷一元醇的芐醚類化合物能夠抑制多種雜草的生長，而且具有藥效高、用量少的優(yōu)點(diǎn)。因此，對(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，合成芐醚，提高或改善(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇的除草活性和使用性能，具有理論和實踐應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚及合成方法，該合成方法是以四氫呋喃為溶劑，在氫化鈉的作用下，將(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇與芐鹵進(jìn)行醚化反應(yīng)，合成得到4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物具有良好的除草活性，能夠抑制稗草、油菜、黑麥草、苘麻等單子葉和雙子葉植物的生長。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物具有如下所示結(jié)構(gòu)：
其中，r1包括芐基、3-甲氧基芐基、4-溴芐基、對甲基芐基、間甲基芐基和鄰甲基芐基中的一種；r2包括氫，芐基、3-甲氧基芐基、4-溴芐基、對甲基芐基、間甲基芐基和鄰甲基芐基中的一種。
所述的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）將化合物ⅰ、芐鹵、氫化鈉和干燥的四氫呋喃加入到反應(yīng)器，加熱回流反應(yīng)5～7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，芐鹵包括氯化芐、3-甲氧基氯化芐、4-溴氯化芐、對甲基氯化芐、間甲基氯化芐或鄰甲基氯化芐中的一種，加入的化合物ⅰ、芐鹵和氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1:1:6～1:2.5:6；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用無水乙醚溶解，加入冰水，去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用乙醚萃取2-4次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的芐鹵，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離提純，用洗脫劑洗脫，洗脫液經(jīng)氣相色譜檢測收集歸并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，洗脫劑為乙醚、石油醚、正己烷或乙酸乙酯中的任意兩種或兩種以上按任意比例混合得到的混合液。
在具體研究過程中，由于空間位阻的不同，化合物ⅰ[即：(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇]的3位羥基和4位羥基在化學(xué)反應(yīng)活性方面存在一定的差別，因此，本發(fā)明以四氫呋喃為溶劑，在氫化鈉作用下，將化合物ⅰ與不同的芐鹵進(jìn)行醚化反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)物料比和反應(yīng)條件，可以選擇性地合成或同時合成得到單芐醚、雙芐醚；例如，以氯化芐、鄰甲基氯化芐為醚化劑，可合成得到2種單芐醚（如下所示，ⅰa和ⅰc）和2種雙芐醚（如下所示，ⅰb、ⅰd），其合成的化學(xué)反應(yīng)式以及原料化合物ⅰ和合成的產(chǎn)物化合物ⅰa-ⅰd的分子結(jié)構(gòu)如下：
單芐醚和雙芐醚在功能基結(jié)構(gòu)、分子量和親水性上的差別，對其除草活性和使用性能有不同的影響，上述反應(yīng)合成得到的化合物ⅰa～ⅰd的名稱分別為：
（1）4,7,7-三甲基-3-苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-4-醇（ⅰa）的合成（合成的化合物分子結(jié)構(gòu)中，r1=芐基，r2=氫）；
（2）4,7,7-三甲基-3,4-二苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷（ⅰb）的合成（合成的化合物分子結(jié)構(gòu)中，r1=r2=芐基）；
（3）4,7,7-三甲基-3-鄰甲基苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-4-醇（ⅰc）的合成（合成的化合物分子結(jié)構(gòu)中，r1=鄰甲基芐基，r2=氫）；
（4）4,7,7-三甲基-3,4-二鄰甲基苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷（ⅰd）的合成（合成的化合物分子結(jié)構(gòu)中，r1=r2=鄰甲基芐基）。
本發(fā)明合成的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，其純度采用氣相色譜峰面積歸一化法測定，分子結(jié)構(gòu)采用紅外光譜、核磁共振譜和高分辨率質(zhì)譜表征，除草活性采用油菜平皿法和稗草小杯法評價。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明合成的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物具有良好的除草活性，能夠抑制稗草、油菜、黑麥草、苘麻等單子葉和雙子葉植物的生長，該芐醚類化合物能用于制備除草劑，而且該芐醚類化合物具有藥效高、用量少的優(yōu)點(diǎn)，除草活性和使用性能高，克服了以往使用(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇及其乙酸酯類衍生物來除草所存在的水溶性大、施藥濃度較高，在實際應(yīng)用中存在易流失、用量大、成本高等缺點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。
具體實施方式
實施例1
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入4.65g（25mmol）化合物ⅰ、3.16g（25mmol）間甲基氯化芐、125ml四氫呋喃以及3.6g（150mmol）氫化鈉，加入的化合物ⅰ、間甲基氯化芐和氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1:1:6，加熱回流反應(yīng)7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的間甲基氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離提純，以乙醚-石油醚溶液（1:9）為洗脫劑洗脫，洗脫液經(jīng)氣相色譜檢測收集歸并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，于60℃下真空干燥，得到3.68g油狀液體單芐醚產(chǎn)物，純度為95.0%。
實施例2
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入9.3g（50mmol）化合物ⅰ、17.6g（125mmol）間甲基氯化芐、250ml四氫呋喃以及7.2g（300mmol）氫化鈉，加熱回流反應(yīng)5小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用200ml乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的間甲基氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離，先以乙醚-石油醚（2:8）為洗脫劑洗脫，采用氣相色譜檢測，收集歸并洗脫液，蒸發(fā)回收洗脫劑，60℃下真空干燥，得到2.25g黃色油狀液體雙芐醚產(chǎn)物；再以乙醚-乙酸乙酯（1:1）為洗脫劑，同法洗脫分離得到6.0g單芐醚產(chǎn)物；經(jīng)氣相色譜分析，單芐醚和雙芐醚的純度分別為93%和92%。
實施例3
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入4.65g（25mmol）化合物ⅰ、3.16g（25mmol）對甲基氯化芐、125ml四氫呋喃以及3.6g（150mmol）氫化鈉，加入的化合物ⅰ、對甲基氯化芐和氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1:1:6，加熱回流反應(yīng)7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用乙醚萃取4次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的對甲基氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離提純，以乙醚-石油醚溶液（1:9）為洗脫劑洗脫，洗脫液經(jīng)氣相色譜檢測收集歸并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，于60℃下真空干燥，得到3.54g油狀液體單芐醚產(chǎn)物，純度為94.0%。
實施例4
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入4.65g（25mmol）化合物ⅰ、3.16g（25mmol）氯化芐、125ml四氫呋喃以及3.6g（150mmol）氫化鈉，加入的化合物ⅰ、氯化芐和氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1:1:6，加熱回流反應(yīng)7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離提純，以乙醚-石油醚溶液（1:9）為洗脫劑洗脫，洗脫液經(jīng)氣相色譜檢測收集歸并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，于60℃下真空干燥，得到3.76g黃色油狀液體化合物ⅰa，純度為94.5%。
實施例5
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入4.65g（25mmol）化合物ⅰ、3.52g（25mmol）鄰甲基氯化芐、125ml四氫呋喃以及3.6g（150mmol）氫化鈉，加熱回流反應(yīng)7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的鄰甲基氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離提純，以乙醚-石油醚溶液（2:8）為洗脫劑洗脫，洗脫液經(jīng)氣相色譜檢測收集歸并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，于60℃下真空干燥，得到3.53g黃色油狀液體化合物ⅰc，純度為97.5%。
實施例6
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入9.3g（50mmol）化合物ⅰ、15.2g（120mmol）氯化芐、250ml四氫呋喃以及7.2g（300mmol）氫化鈉，加熱回流反應(yīng)7小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用200ml乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離，先以乙醚-石油醚（1:9）為洗脫劑洗脫，采用氣相色譜檢測，收集歸并洗脫液，蒸發(fā)回收洗脫劑，60℃下真空干燥，得到2.00g黃色油狀液體化合物ⅰb；再以乙醚-正己烷（1:1）為洗脫劑，同法洗脫分離得到5.80g黃色油狀液體化合物ⅰa，經(jīng)氣相分析，ⅰa和ⅰb的純度分別達(dá)到94%和95%。
實施例7
一種具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚，該芐醚類化合物的合成方法包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)器中加入9.3g（50mmol）化合物ⅰ、16.9g（120mmol）鄰甲基氯化芐、250ml四氫呋喃以及7.2g（300mmol）氫化鈉，加熱回流反應(yīng)5小時，其中化合物ⅰ為(3r,4r)-4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氫呋喃是溶劑；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，蒸余物用200ml無水乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至1升分液漏斗，再加入200ml冰水，溶解去除氯化鈉和未反應(yīng)的氫化鈉；分液，回收有機(jī)相，水相用200ml乙醚萃取2次；合并有機(jī)相，先常壓蒸發(fā)回收乙醚，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的鄰甲基氯化芐，得到油狀液體粗產(chǎn)物；
(3)粗產(chǎn)物采用硅膠柱層析法分離，先以乙醚-石油醚（2:8）為洗脫劑洗脫，采用氣相色譜檢測，收集歸并洗脫液，蒸發(fā)回收洗脫劑，60℃下真空干燥，得到2.17g黃色油狀液體化合物ⅰd；再以乙醚-乙酸乙酯（1:1）為洗脫劑，同法洗脫分離得到6.40g白色晶體化合物ⅰc；經(jīng)氣相色譜分析，化合物ⅰc和ⅰd的純度分別為96%和95%。
本發(fā)明實施例4-7中合成的產(chǎn)物--化合物ⅰa-d的高分辨質(zhì)譜、紅外光譜、1h及13c核磁共振譜分析結(jié)果如下：
4,7,7-三甲基-3-苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-4-醇(ⅰa)hr-ms:found276.1716,calcdforc17h24o3,276.1720;irν:3444,2928,1631,1070cm-1;1hnmr(cdcl3,600mhz):δ7.234-7.253(5h,m,ar-h),4.464-4.620(2h,absystem,jab=11.8hz,ar-ch2),3.919-3.929(1h,d,3-h),3.569-3.587(1h,dd,j=6.6,3.6,5-h),3.020(1h,s,4-oh),2.250-2.270(1h,d,j=12,8-h),2.030-2.078(2h,m,1-h,2-h),1.873-1.879(1h,d,j=3.6,2-h),1.436-1.480(1h,m,8-h),1.221(3h,s,7-h),1.208(3h,s,7-h),1.141(3h,s,4-h).13c-nmr(cdcl3,150mhz):δ138.18(c-1′),128.51(c-3′,c-5′),128.16(c-4′),127.99(c-2′,c-6′),82.53(c-3),82.49(c-4),77.58(c-7),72.53(c-5),71.94(ar-ch2),41.28(c-1),31.29(c-8),30.87(c-10),29.91(c-9),25.61(c-2),23.35(c-11).
4,7,7-三甲基-3,4-二苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷(ⅰb)hr-ms:found366.2187,calcdforc17h24o3,366.2189;irν:2964,1604,1084cm-1;1hnmr(cdcl3,600mhz):δ7.246-7.386(10h,m,ar-h),4.723-4.989(2h,absystem,jab=11.8hz,ar-ch2),4.515-4.555(2h,absystem,jab=11.8hz,ar-ch2),3.569-3.98(1h,dd,j=6.6,3.6,3-h),2.427-2.446(1h,d,j=12,5-h),2.068-2.122(2h,m,8-h,1-h),1.957-1.974(1h,d,j=3.6,2-h),1.691-1.736(1h,dt,j=3.6,2-h),1.421(3h,s,7-h),1.282(3h,s,7-h),1.201(3h,s,4-h).13c-nmr(cdcl3,150mhz):δ140.58(c-1′),139.04(c-1′′),128.36(c-3′,c-3′′),128.19(c-5′,c-5′′),127.84(c-4′,c-4′′),127.58(c-6′),127.15(c-2′,c-2′′),126.92(c-6′′),82.83(c-3),82.61(c-4),79.57(c-7),76.59(c-5),72.53(ar-ch2),71.94(ar-ch2),41.45(c-1),31.30(c-8),30.30(c-10),30.07(c-9),23.20(c-2),19.74(c-11).
4,7,7-三甲基-3-鄰甲基苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-4-醇(ⅰc)hr-ms:found290.1882,calcdforc18h26o3,290.1876;1hnmr(cdcl3,600mhz):δ7.159-7.287(4h,m,ar-h),4.497-4.658(2h,absystem,jab=11.4hz,ar-ch2),3.950-3.960(1h,d,j=6,3-h),3.612-3.641(1h,dd,j=6.6,3.6,5-h),2.712(1h,s,4-oh),2.366(3h,s,ar-ch3),2.282-2.302(1h,d,j=12,8-h),2.070-2.122(2h,m,1-h,2-h),1.908-1.926(1h,d,j=3.6,8-h),1.474-1.518(1h,m,2-h),1.275(3h,s,7-h),1.246(3h,s,7-h),1.183(3h,s,4-h).13c-nmr(cdcl3,150mhz):δ136.89(c-1′),135.90(c-2′),130.27(c-6′),129.10(c-4′),128.12(c-3′),125.71(c-5′),82.53(c-3),82.49(c-4),77.58(c-7),72.53(c-5),71.94(ar-ch2),41.28(c-1),31.29(c-8),30.87(c-10),29.91(c-9),25.61(c-2),23.28(c-11),18.87(ar-ch3).
4,7,7-三甲基-3,4-二鄰甲基苯甲氧基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷(ⅰd)hr-ms:found394.2506,calcdforc26h34o3,394.2502;1hnmr(cdcl3,600mhz):δ7.190-7.517(8h,m,ar-h),4.776-5.017(2h,absystem,jab=12hz,ar-ch2),4.528-4.574(2h,absystem,jab=12hz,ar-ch2),4.064-4.075(1h,d,j=6.6,3-h),3.860-3.889(1h,dd,j=12,j=3.6,5-h),2.500-2.520(1h,d,j=12,8-h),2.453(3h,s,ar-ch3),2.354(3h,s,ar-ch3),2.201-2.244(1h,m,1-h),2.140-2.181(1h,m,2-h),2.016-2.033(1h,m,8-h),1.755-1.799(1h,m,2-h),1.491(3h,s,7-h),1.417(3h,s,7-h),1.282(3h,s,4-h).13c-nmr(cdcl3,150mhz):δ138.40(c-1′),136.85(c-1′′),136.50(c-2′),135.74(c-2′′),130.13(c-6′),129.76(c-6′′),128.64(c-4′),127.70(c-4′′),127.61(c-3′),126.87(c-3′′),125.69(c-5′),125.67(c-5′′),82.94(c-3),82.48(c-4),79.94(c-7),76.89(c-5),70.37(ar-ch2),63.96(ar-ch2),41.39(c-1),31.23(c-8),30.20(c-10),30.02(c-9),23.28(c-2),19.64(c-11),18.89(ar-ch3)。
通過上述化合物的高分辨質(zhì)譜、紅外光譜、1h及13c核磁共振譜分析結(jié)果，我們可以確證了每一種化合物的分子結(jié)構(gòu)。以化合物ⅰa為例，其分子結(jié)構(gòu)波譜結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，高分辨率質(zhì)譜理論值（276.1720）與實測值（276.1716）相符；紅外光譜在3444cm-1處為羥基的o-h伸縮振動吸收峰，2928cm-1處為甲基、亞甲基的c-h伸縮振動吸收峰,1631cm-1處為芐基苯環(huán)骨架振動吸收峰；1h核磁共振譜顯示，化合物ⅰa有24個氫原子，其中芐基苯環(huán)氫原子5個、亞甲基氫原子2個；13c核磁共振譜顯示，化合物ⅰa有17個碳原子，其中芐基苯環(huán)碳原子5個、亞甲基碳原子1個，這確證了化合物ⅰa的分子結(jié)構(gòu)。
實施例8
對本發(fā)明合成4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚的除草活性情況，發(fā)明人還做了如下測試：
（1）采用油菜平皿法、稗草小杯法分別進(jìn)行測試實施例中制得的化合物ⅰa-ⅰd以及原料化合物ⅰ對油菜和稗草的除草活性情況。具體測試方法如下：
①油菜平皿法：以少量的dmf和吐溫80為助溶劑，無菌蒸餾水為溶劑，分別配置化合物ⅰa-ⅰd以及化合物ⅰ的不同濃度試液（乳狀液）。將已消毒的雙層紗布放置在直徑為80mm培養(yǎng)皿中，均勻擺放10粒剛萌發(fā)露白的油菜種子，加入10ml待測溶液，至于恒溫培養(yǎng)箱中，28℃黑暗條件下培養(yǎng)3天，分別測量每粒種子萌發(fā)的根長和莖長。每個濃度試液重復(fù)三次，并以含有相同濃度dmf和吐溫80的無菌蒸餾水進(jìn)行空白試驗。按如下公式，即：根（莖）抑制率/%=[空白組根(莖)長-實驗組根(莖)長]/空白組根(莖)長×100%，分別計算化合物ⅰa-ⅰd以及化合物ⅰ對油菜根長和莖長的抑制率，結(jié)果如下表1所示：
由表1可知，化合物ⅰa-ⅰd和化合物ⅰ對油菜根和莖的生長都具有很強(qiáng)的抑制作用，隨著施藥濃度升高，抑制作用增強(qiáng)，其中化合物ⅰa-ⅰd具有比化合物ⅰ更強(qiáng)的抑制作用；在10mmoll-1較低的施藥濃度下，除了化合物ⅰd外，化合物ⅰa-ⅰc對對油菜的根長與莖長的抑制率均達(dá)到100%；對于同類芐醚，在相同濃度下，單芐醚對油菜的根和莖生長抑制作用高于雙芐醚。
②稗草小杯法化合物ⅰa-ⅰd和化合物ⅰ試液配制方法與油菜平皿法相同。將已消毒的雙層紗布放置于50ml燒杯中，均勻擺放10粒剛萌發(fā)露白的油菜種子，加入10ml待測溶液，置于恒溫培養(yǎng)箱，在28℃光照培養(yǎng)三天，分別測量每粒種子萌發(fā)的根長和莖長。每個濃度試液重復(fù)三次，并以含有相同濃度dmf和吐溫80的無菌蒸餾水進(jìn)行空白試驗。參照油菜平皿法，分別計算化合物ⅰa-ⅰd和化合物ⅰ對稗草種子根長和莖長的抑制率，結(jié)果如下表2所示：
由表2可知，化合物ⅰa-ⅰd對稗草根和莖的生長也都具有很強(qiáng)的抑制作用，隨著施藥濃度升高，抑制作用增強(qiáng)，其中化合物ⅰa-ⅰd也具有比化合物ⅰ更強(qiáng)的抑制作用；化合物ⅰa-ⅰd對稗草的根和莖生長的抑制作用稍弱于對油菜的根和莖生長的抑制作用，但除了化合物ⅰb以外，化合物ⅰa、ⅰc和ⅰd仍表現(xiàn)較強(qiáng)的抑制作用，而且隨著施藥濃度升高，其抑制作用也相應(yīng)增強(qiáng)；在20mmoll-1較低的施藥濃度下，化合物ⅰa、ⅰc和ⅰd對油菜的根長與莖長的抑制率均達(dá)到100%。
由上述試驗結(jié)果可見，本發(fā)明合成的4,7,7-三甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-3,4-二醇芐醚具有良好的除草活性，能夠抑制稗草、油菜等單子葉和雙子葉植物的生長，其除草活性高于化合物ⅰ。該芐醚類化合物用于制備除草劑具有良好的除草效果，應(yīng)用前景廣闊。