本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自組裝具有有趣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多組份共結(jié)晶化合物是目前研究的熱門課題，特別是這類化合物可作為功能性材料用于催化、光電轉(zhuǎn)換、磁性等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近些年來已成為多個(gè)領(lǐng)域前沿領(lǐng)域科研人員的重要的研究方向。多金屬氧酸鹽類化合物具有結(jié)構(gòu)多變、性能優(yōu)良等特性，是構(gòu)筑新型功能材料的重要無機(jī)建筑模塊，同時(shí)作為無機(jī)建筑單元和優(yōu)秀的電子給予體，可以與不同類型的質(zhì)子給予體結(jié)合，形成具有磁、光、電和超導(dǎo)性質(zhì)的雜化材料。含氮有機(jī)物如乙二胺、聯(lián)吡啶、咪唑、甲基咪唑等,是很好的多質(zhì)子給予體,能夠與多酸形成多種新結(jié)構(gòu),其自身也能通過氧鍵鏈接,是一類很好的有機(jī)次級(jí)建筑單元。

從目前的研究來看，在有機(jī)陽離子作為抗衡離子的多組分材料中，多酸單元以鉬多酸陰離子和雜多鎢酸陰離子為主，而同多鎢酸陰離子的相關(guān)研究目前報(bào)道還非常有限。探索這一方向的相關(guān)研究有助于豐富復(fù)合型多酸材料的數(shù)據(jù)庫，并進(jìn)一步揭示分子基復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物以及制備方法與應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案：

一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物，具有如下化學(xué)通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi為中性的咪唑陽離子(c3h5n2)。

一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物，該配合物結(jié)晶于三斜晶系空間群，晶胞參數(shù)為a=12.5922(11)?,b=19.7694(18)?,c=22.047(2)(9)?,β=93.362(2),v=5478.8(9)?3,z=4。

一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物的制備方法，采用溶劑熱反應(yīng)方法制備，具體包括如下步驟：

（1）將na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)與h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，攪拌30min；

（2）用稀釋的氨水溶液和4mhcl調(diào)節(jié)ph=3.9，然后加入25ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到130℃反應(yīng)2天，之后，緩慢降至室溫；

（3）然后洗滌、干燥，得到淡黃色晶體。

進(jìn)一步，所述的溶劑熱反應(yīng)是指在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以去離子水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生壓強(qiáng)，加熱溫度為100℃~350℃，壓強(qiáng)為1mpa~100mpa，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。

一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物在制備分子基電學(xué)材料方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明中的咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好、具有較高的熱穩(wěn)定性和相純度，可做為電學(xué)材料在電科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用；其中的分子基單晶材料是具有電化學(xué)特征的分子基材料，具有體積小、相對(duì)密度輕、易于復(fù)合加工成型等優(yōu)點(diǎn)，可以作為潛在電極材料使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明的超分子化合物的三維堆積圖；

圖3為本發(fā)明的超分子化合物的熱重分析圖；

圖4為本發(fā)明的超分子化合物的電化學(xué)測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物，具有如下化學(xué)通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi為中性的咪唑陽離子(c3h5n2)。

上述超分子化合物，采用溶劑熱反應(yīng)方法制備，具體包括如下步驟：

（1）將na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)與h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，攪拌30min；

（2）用稀釋的氨水溶液和4mhcl調(diào)節(jié)ph=3.9，然后加入25ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到130℃反應(yīng)2天，之后，緩慢降至室溫；

（3）然后洗滌、干燥，得到淡黃色晶體。

所述的溶劑熱反應(yīng)是指在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以去離子水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生壓強(qiáng)，加熱溫度為100℃~350℃，壓強(qiáng)為1mpa~100mpa，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。

實(shí)施例2

將的大小為0.16×0.12×0.18mm³的實(shí)施例1得到淡黃色單晶即（咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物）裝入毛細(xì)玻璃管內(nèi)。數(shù)據(jù)用理學(xué)r-axisrapidip衍射儀進(jìn)行收集，采用mo-kα(λ=0.71073)，室溫296k，θ范圍1.35<θ<25.00°。應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正，共收集12922個(gè)衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)12528,rint=0.0401)，hkl值范圍在-7≤h≤15，-24≤k≤24，-26≤l≤20。

本發(fā)明的化合物晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法f2精修，使用shelxl-97軟件包。該化合物的晶體數(shù)據(jù)在精修過程中,存在距離ow(water)…o(pom)短連接,表明晶格水分子和多陰離子之間存氫鍵相互作用。此外，由于本發(fā)明的化合物中的咪唑陽離子上的h原子散射強(qiáng)度過低不能從傅里葉圖上確定，因此,咪唑上的全部c-h原子位置按理論模式計(jì)算確定，并參與最終結(jié)構(gòu)精修?；衔锏木w學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

以下是試驗(yàn)測(cè)定的晶胞參數(shù)（表1）和選擇性鍵長(zhǎng)鍵角（表2）

表1晶胞及測(cè)量參數(shù)

表2選擇性鍵長(zhǎng)鍵角

本發(fā)明的單純的咪唑陽離子和同多鎢酸共同構(gòu)筑的有機(jī)無機(jī)復(fù)合型單晶體，該配合物結(jié)晶于三斜晶系空間群，晶胞參數(shù)為a=12.5922(11)?,b=19.7694(18)?,c=22.047(2)(9)?,β=93.362(2),v=5478.8(9)?³,z=4；見圖1。

在本發(fā)明化合物晶胞中同多鎢酸陰離子被6個(gè)咪唑陽離子包圍，構(gòu)成有機(jī)無機(jī)超分子結(jié)構(gòu)。在[h2w12o42]^10-陰離子中，共包含三類w-o鍵，不同類型w-o鍵的范圍如下：（a）端氧w-o(t)鍵距離范圍為1.695(15)–1.858(14)；（ii）橋氧w-o(μ)鍵距離范圍為1.868(13)–1.992(14);（iii）對(duì)于鍵連到三個(gè)鎢原子的里面的w-o鍵距離范圍為2.148(12)–2.278(13)?。這些數(shù)值表明wo6為扭曲的八面體構(gòu)型，該現(xiàn)象可歸因于多陰離子和咪唑陽離子間強(qiáng)相互作用的結(jié)果。進(jìn)一步分析表明，咪唑陽離子通過靜電引力和氫鍵結(jié)晶于多陰離子三級(jí)結(jié)構(gòu)的空隙之中并形成三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

本發(fā)明化合物的熱重曲線是在n2保護(hù)下，加熱速率為10℃·min^-1，加熱溫度范圍為30-600℃的條件下測(cè)定的。如圖3所示，本發(fā)明化合物化合物在110-290℃處的失重值16.1%對(duì)應(yīng)于游離的nh4⁺,[imi]⁺陽離子的失去（理論值15.4%）。

由于[h2w12o42]^10-同時(shí)含有帶一個(gè)端氧的wo6八面體和帶兩個(gè)順式端氧的wo6八面體，因此陰離子屬于第iii類多陰離子且具有一定的電化學(xué)活性。我們利用uv-vis光譜監(jiān)測(cè)了該化合物并對(duì)對(duì)其ph值的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明該化合物在ph值為1-3.5之間較為穩(wěn)定，因此我們選擇了ph為1.5的環(huán)境下研究其電化學(xué)性質(zhì)。

本發(fā)明化合物的電化學(xué)性質(zhì)在5×10^-3m的ph=1.5的硫酸溶液中進(jìn)行測(cè)試的。掃描速速率為25mv·s^-1，初始掃描方向是陰極。從圖4可以看出，在電勢(shì)范圍-700到700mv，出現(xiàn)了3對(duì)氧化還原峰，其還原峰位置在-595、-399和-12mv處，它們分別對(duì)應(yīng)于[h2w12o42]^10-離子中w中心的三步還原，表面該化合物有很好的氧化還原活性。

本發(fā)明中的咪唑與同多鎢酸共結(jié)晶超分子化合物采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好、具有較高的熱穩(wěn)定性和相純度，可做為電學(xué)材料在電科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用；其中的分子基單晶材料是具有電化學(xué)特征的分子基材料，具有體積小、相對(duì)密度輕、易于復(fù)合加工成型等優(yōu)點(diǎn)，可以作為潛在電極材料使用。