本發(fā)明涉及一種甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的制備方法，特別涉及一種通過溴鹽或碘鹽作為催化劑合成甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽中間體，再將中間體水解得到甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的方法，屬于有機合成和精細化工領域。

背景技術：

甲基三長鏈脂肪烷基季銨鹽是一類很重要的有機化學品，作為殺菌劑、洗滌劑、萃取劑和抗靜電劑等主要應用于石油化工、農業(yè)化學品、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織、濕法冶金及日化行業(yè)等。目前工業(yè)上使用的陽離子季銨鹽衍生物的銨化劑主要有氯甲烷、鹵化芐、硫酸二甲酯，但這些試劑具有毒性較強、腐蝕設備和污染環(huán)境等弊端，碳酸二甲酯是一種新型的綠色化學試劑，1992年在歐洲作為非毒性物質注冊登記，其分子結構中含有甲基可作為硫酸二甲酯、鹵代甲烷的代替品，是一種符合現(xiàn)化“清潔工藝”要求的環(huán)保綠色原料。2007年李秋小等用長鏈脂肪叔胺與碳酸二甲酯放入高壓釜中，同時加入低碳醇溶劑，升溫至130℃～160℃，保持反應壓力0.5mpa～1.5mpa，反應4～10小時，得到季銨酯，2010年耿濤等對十二烷基二甲基叔胺進行季銨化反應，在優(yōu)化條件，不同碳鏈長度的單烷基叔胺的季銨化率均達到98％以上，而雙碳十和雙碳十八叔胺因空間位阻較大其轉化率較低，分別為88.09％和68.77％，他們提供的方法不適用于三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯的甲基季銨化反應。2013年曹佐英等提出的用含溴或碘的鹵素鹽催化作用下，能使碳酸二甲酯與三長鏈脂肪烴基叔胺季銨化合成三長鏈脂肪烴基季銨鹽衍生物，并且可以通過轉型等處理能得到硫酸根型、碳酸根型、碳酸氫根型甲基三長鏈脂肪烴基季銨鹽衍生物，但在轉型的過程中，這種含溴或碘的鹵素鹽催化劑未能除去，致使得到的硫酸根型、碳酸根型、碳酸氫根型甲基三長鏈脂肪烴基季銨鹽衍生物不純，含有2％～15％溴或碘的鹵素鹽，且對于碳酸根型季銨鹽的制備方法采用陰離子交換轉型法，工藝冗雜，酸堿耗費量較大，因此發(fā)明一種制備純度較高甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽及其衍生物的方法并在工業(yè)上運用具有一定價值。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的制備甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的方法存在制備的產(chǎn)品不純，且工藝冗雜，酸堿耗費量較大，成本高等技術問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種高產(chǎn)率制備高純度甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的方法，該方法相對現(xiàn)有的陰離子交換轉型法，大大簡化了工藝步驟，且能有效去除溴鹽和碘鹽催化劑，提高了甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的純度，擴大了其應用的范圍，如高純度的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽在稀有金屬冶金中應用于鎢鉬釩的堿性萃取工藝，能帶來更好的應用效果。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的制備方法，三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯在溴鹽和/或碘鹽催化下進行季銨化反應，得到含甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽的混合物；所述混合物通過減壓蒸餾回收碳酸二甲酯后，置于堿性溶液中進行水解反應，水解反應產(chǎn)物通過油水分離，油相為甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽。

傳統(tǒng)的制備甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的方法是將甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽通過陰離子交換轉型法進一步得到甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽，這種依靠陰離子交換轉型的工藝冗雜，產(chǎn)品純度不高，且酸堿耗費量較大，使得生產(chǎn)成本提高。而本發(fā)明的技術方案關鍵在于將甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽通過水解反應直接獲得甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽，大大簡化了工藝，降低了酸堿耗量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

優(yōu)選的方案，所述水解反應的條件為：堿性溶液的濃度為0.5～5mol/l，溫度為70～90℃，時間為1～24h。優(yōu)選的水解反應時間為6～10h。

本發(fā)明的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽進行水解反應的過程為，甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯的酯基與水中的氫氧根發(fā)生反應，生產(chǎn)對于目標產(chǎn)物甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽。

較優(yōu)選的方案，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液和/或氫氧化鈉溶液。

較優(yōu)選的方案，所述堿性溶液中氫氧化鉀和氫氧化鈉的總摩爾量與甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽的摩爾量比為1.0～6.0:1.0；更優(yōu)選為3.0～6.0:1.0。

優(yōu)選的方案，所述溴鹽和/或碘鹽為式1結構季銨鹽、nabr、nai、kbr和ki中至少一種；

其中，

r4、r5、r6和r7獨立地選自c1～c18脂肪烴基；

x選自溴原子或碘原子。

較優(yōu)選的方案，r4、r5、r6和r7獨立地選自c1～c4脂肪烴基。進一步優(yōu)選的方案，r4、r5、r6和r7獨立地選自c1～c4直鏈烷烴基。最優(yōu)選的方案，r4、r5、r6和r7選自乙基或丁基。

本發(fā)明的技術方案采用溴鹽和碘鹽作為催化劑均能實現(xiàn)三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯季銨化反應，并獲得高于83％的轉化率。但是采用長鏈脂肪烴基溴化銨鹽或碘化銨鹽作為催化劑時，這種催化劑很容易進入甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽中，難以實現(xiàn)分離，導致甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽中溴和碘的含量偏高。而無機溴和碘的鈉鹽和/或鉀鹽作為催化劑時雖然在后續(xù)水解后可以通過分液去除，但是采用溴和碘的鈉鹽和/或鉀鹽作為催化劑時，三長鏈脂肪烴基叔胺轉化率相對較低(轉化率約88％)。而本發(fā)明的技術方案發(fā)現(xiàn)采用c1～c4四短鏈溴化銨鹽或碘化銨鹽作為催化劑時，在水解反應完成后，能夠實現(xiàn)油水分離，甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽進入油相，而c1～c4四短鏈溴化銨鹽或碘化銨鹽進入水相，通過簡單的分液及能夠有效實現(xiàn)催化劑的分離，大大降低了甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽中溴和碘的含量(低于0.5％)，獲得高品質的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽產(chǎn)品。同時采用c1～c4四短鏈溴化銨鹽或碘化銨鹽作為催化劑時，相對其他的溴鹽或碘鹽具有更好的催化效果，大大提高了三長鏈脂肪烴基叔胺的轉化率(轉化率98％以上)。

優(yōu)選的方案，所述季銨化反應的條件為：溫度為80℃～160℃，壓力為0.2～4.0mpa，時間為4～24h。

三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯進行季銨化反應的歷程如下：

較優(yōu)選的方案，所述季銨化反應過程中采用的溴鹽和/或碘鹽催化劑重量為反應液體系總質量的0.5％～8％。優(yōu)選為1～3％。

優(yōu)選的方案，所述季銨化反應在低碳醇溶劑中進行；所述低碳醇溶劑質量為三長鏈脂肪烴基叔胺質量的10～150％。較優(yōu)選為40％～100％。

優(yōu)選的方案，所述低碳醇溶劑為無水甲醇、無水乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇至少一種。

本發(fā)明的制備甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽的方法，將具有式2結構的三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯在鹵素溴或碘季銨鹽催化下，在溫度為80℃～160℃，壓力為0.2～4.0mpa的條件下，反應4～24h，獲得甲基三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽、碳酸二甲酯、鹵素溴或碘季銨鹽催化劑、溶劑混合物，減壓蒸除回收未反應的碳酸二甲酯、低碳醇溶劑，將蒸餾后的三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽，而后在低碳醇或水的堿溶液中在70～90℃發(fā)生反應1～24h，分出油相和水相，油相經(jīng)減壓蒸餾除去水分后，即得具有式3結構的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽；

其中，r1、r2和r3各自獨立地選自c8～c18的脂肪烴基中一種；優(yōu)選為c8～c18的烷烴基中一種；較優(yōu)選為c8～c18的直鏈烴基中一種。

本發(fā)明的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽可以通過陰離子交換轉型可轉化為鹵離子型、硫酸根離子型、碳酸氫根離子型等季銨鹽衍生物。

本發(fā)明的甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽，可用于石油化工、農業(yè)化學品、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織、濕法冶金、礦物浮選及日化工行業(yè)等領域，主要用于濕法冶金，從含鎢鉬釩的料液中堿性萃取鎢鉬釩陰離子。

本發(fā)明的技術原理：i^-、br^-是較好的親核試劑，催化劑中的i^-、br^-易與碳酸二甲酯反應，生成碘甲烷或溴甲烷，生成的碘甲烷或溴甲烷與位阻較大的三長鏈脂肪烴基叔胺反應，即得碘化或溴化三長鏈脂肪烴基甲基季銨鹽，季銨鹽中的i^-、br^-再和碳酸二甲酯反應生成碘甲烷或溴甲烷，碘甲烷或溴甲烷繼續(xù)和叔胺反應，可得到三長鏈脂肪烷基季銨酯，三長鏈脂肪烷基季銨酯在醇或水的堿溶液中發(fā)生水解反應，最終獲得甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明的技術方案通過對三長鏈脂肪烴基叔胺與碳酸二甲酯的季銨化產(chǎn)物，進行水解，直接獲得了甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽產(chǎn)物，避免了現(xiàn)有的陰離子交換轉型方法帶來的步驟繁瑣，酸堿耗量大，成本高等問題。

2)本發(fā)明的技術方案通過采用四短鏈的氯化銨鹽作為催化劑，不但可以進一步提高三長鏈脂肪烴基叔胺的轉化率，且很容易實現(xiàn)鹵素鹽催化劑的分離，大大降低了產(chǎn)品中鹵素鹽催化劑含量，含量少于0.5％。由于甲基三長鏈脂肪烴基碳酸銨鹽因不含鹵素鹽，使其應用范轉得到了擴大，特別是在濕法冶金領域的應用得到擴大。

3)本發(fā)明的技術方案設備投資和操作費用低，廢水排放極少，易操作。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖。

【圖2】三辛基甲基碳酸銨的紅外圖。

具體實施方式

下面結合的具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，稱取25.0g(溴化三辛基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至110℃，在1.1～2.4mpa反應8小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235轉化率為95.39％。將蒸餾后的三長鏈脂肪烷基季銨酯，攪拌下加入400ml濃度為2mol/l的氫氧化鉀溶液中，80℃反應9小時后，靜置分相，分出油相和水相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，收率為93.77％，其中溴元素含量為1.67％。

實施例2：

量取240ml三辛基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加27.8g(溴化三辛基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至115℃，在1.7～2.7mpa反應6小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。三辛基叔胺轉化率為97.19％。將蒸餾后的三辛基甲基季銨酯，攪拌下加入到400ml濃度為2mol/l的硫酸溶液中，常溫反應半小時，靜置分相，分出油相和水相，油相即為硫酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為95.83％，其中溴含量為1.85％。

實施例3：

量取240ml三辛基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加28.0g(碘化三辛基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至110℃，在1.75～2.7mpa反應6小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。三辛基叔胺的轉化率為92.78％。將蒸餾后的三辛基甲基季銨酯，攪拌下加到300ml濃度為3mol/l的鹽酸溶液中，常溫反應半小時，靜置分相，分出油相和水相，油相即為三辛基甲基氯化銨(含水，可減壓除去水分)，其收率為94.27％，其中碘元素含量為2.33％。

實施例4：

量取240ml二辛基十二烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，100ml無水甲醇，加28.0g(碘化二辛基十二烷基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在2.4～4.0mpa反應8小時反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。二辛基十二烷基叔胺轉化率為98.28％。將蒸餾后的三長鏈甲基季銨酯，攪拌下加到300ml濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液中，75℃反應7小時，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為96.57％，其中碘元素含量為1.42％

實施例5：

量取240ml二辛基癸烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，100ml無水甲醇，加28.0g(溴化二辛基癸烷基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在2.4～4.2mpa反應8小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。二辛基癸烷基叔胺的轉化率為96.0％。將減壓蒸餾后的三長鏈甲基季銨酯，攪拌下加到300ml濃度為3mol/l的氫氧化鉀溶液中，65℃反應10小時，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為95.81％，其中溴元素含量為1.72％。

實施例6：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加入10.0g(ki)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至120℃，在1.0～1.2mpa反應8小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235的轉化率為88.0％。將減壓蒸餾后的三長鏈甲基季銨酯，攪拌下加到350ml濃度為2.5mol/的氫氧化鈉溶液中，75℃反應8小時，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為94.34％。其中碘元素含量為0.87％。

實施例7：

量取240ml二辛基十八烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加入28.0g(碘化二辛基十八烷基甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在2.4～4.0.mpa反應8小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。二辛基十八烷基叔胺的轉化率為98.0％。將減壓蒸餾后的三長鏈甲基季銨酯，攪拌下加到450ml濃度為1.8mol/l的氫氧化鈉溶液中，85℃反應4小時，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為97.22％。其中碘元素含量為1.85％。

實施例8：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，100ml無水甲醇，加20g(溴化四乙基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在2.4～4.0mpa反應8小時反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235的轉化率為：99.5％。將已純化后的三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽，攪拌下加入到260ml濃度為3mol/l氫氧化鈉溶液中，80℃水浴攪拌8小時后，靜置分相，分出油相和水相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為：95.4％。其中溴元素含量為0.42％。

實施例9：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加14.0g(溴化四丁基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在1.1～2.0mpa反應8小時，反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235轉化率為：98.8％。將已純化后的三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽，攪拌下加入到260ml濃度為2.5mol/l氫氧化鈉溶液中，75℃水浴攪拌8小時后，靜置分相，分出油相和水相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為：97.8％。其中溴元素含量為0.32％.

實施例10：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，100ml無水異丙醇，加20.0g(溴化十六烷基三甲基季銨鹽)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至130℃，在1.1～1.65mpa反應8小時反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235的轉化率為：83.73％。將已純化后的三長鏈脂肪烴基碳酸單甲酯季銨鹽，攪拌下加入到260ml濃度為3mol/l氫氧化鈉溶液中，80℃水浴攪拌8小時后，靜置分相，分出油相和水相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除去水分)，其收率為：88.4％。其中溴元素含量為1.02％。

實施例11：

量取260ml三辛胺，260ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加4.8g(四乙基溴化銨)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至118℃，在1.8～2.3mpa反應7小時反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。三辛胺的轉化率為：98.13％。將已純化后的三辛基甲基季胺酯，攪拌下加到300ml濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液中，75℃反應6小時后，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除水)，其收率為95.86％。其中溴元素含量為0.47％。

實施例12

量取260mln235，260ml碳酸二甲酯，120ml無水甲醇，加4.5g(四丁基溴化銨)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至125℃，在2.2～2.6mpa反應10小時反應停止后，冷卻，減壓蒸出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235的轉化率為99.35％。將已純化后的三長鏈甲基季胺酯，攪拌下加到300ml濃度為2.8mol/l的氫氧化鈉溶液中，75℃反應8小時后，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除水)，其收率為98.77％。其中溴元素含量為0.31％。

實施例13

量取250mln235，實施例11和實施例12中回收的餾分500ml，加5.0g(四丁基溴化銨)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至120℃，在1.8～2.4mpa反應12小時反應停止后，冷卻，減壓蒸餾出溶劑和未反應的碳酸二甲酯。n235的轉化率為98.92％。將已純化后的三長鏈甲基季胺酯，攪拌下加到300ml濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液中，75℃反應7小時后，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽(含水，可減壓除水)，其收率為98.85％。其中溴元素含量為0.39％。

實施例14

量取250mln235，250ml碳酸二甲酯，120ml異辛醇，加4.8g(四丁基溴化銨)催化劑，加入1l高壓釜中，升溫至120℃，在2.0～2.8mpa反應10小時反應停止后，冷卻，減壓蒸餾出未反應的碳酸二甲酯。n235轉化率為97.84％。將三長鏈甲基季銨酯和異辛醇的混合物攪拌下加入到400ml濃度為2.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，75℃反應8h，靜置分相，油相即為碳酸根型季銨鹽，加入130ml磺化煤油后，可直接作為萃取劑使用。