本發(fā)明涉及復(fù)合發(fā)泡材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇(pva)是一種白色顆粒狀的固體，是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物，可溶于水，其分子結(jié)構(gòu)是以碳鏈為主鏈，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中都含有一個(gè)羥基，由于相鄰羥基的空間距離較短，因此聚乙烯醇分子的極性較強(qiáng)，容易生成分子間和分子內(nèi)氫鍵，這也使得聚乙烯醇(pva)具有優(yōu)良的水溶性、粘接力、耐溶劑以及成膜性。根據(jù)聚醋酸乙烯酯的水解條件和水解程度的差異，使得聚乙烯醇(pva)具有不同的聚合度和醇解度，其物理、化學(xué)性質(zhì)也有所差異。常用聚乙烯醇(pva)的分子量在8～12萬之間，醇解度為完全醇解(醇解度98～100％)和部分醇解(醇解度87～89％)。

由于聚乙烯醇(pva)的多元醇結(jié)構(gòu)，能與醛基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，在分子間產(chǎn)生共價(jià)鍵，可直接制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇(pva)發(fā)泡材料。聚乙烯醇發(fā)泡材料在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用。在清潔美容業(yè)，以聚乙烯醇制備的泡沫塑料，具有良好的吸水性能，可以用作清潔材料；在醫(yī)用材料領(lǐng)域，以聚乙烯醇發(fā)泡材料為基體，在發(fā)泡過程中加入殼聚糖，使殼聚糖粘貼于材料表面，形成具有消炎、止血、抗粘等優(yōu)點(diǎn)的改性發(fā)泡材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)；在生物載體領(lǐng)域，以聚乙烯醇發(fā)泡材料制備多孔生物載體，在活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％時(shí)，該載體能為微生物等提供更好的附著生長空間；在保溫材料領(lǐng)域，聚乙烯醇發(fā)泡材料具有一定耐熱性能，在80℃以下不會產(chǎn)生熱塑性變形，導(dǎo)熱系數(shù)小，具有良好的隔熱性能，可用于低溫下如建筑業(yè)、相變材料載體的保溫材料。可見，作為無毒性、可生物降解的聚乙烯醇發(fā)泡材料，在環(huán)保壓力逐漸加大的今天，顯示了巨大的市場需求和應(yīng)用價(jià)值。

為了提高聚乙烯醇發(fā)泡材料的耐熱性能，便于在較高溫度環(huán)境中應(yīng)用，科研工作者對聚乙烯醇發(fā)泡材料做了一系列改性研究，如利用纖維素和低密度聚乙烯對聚乙烯醇發(fā)泡材料進(jìn)行改性，獲得材料可完全生物降解，其力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也有提高；以正硅酸乙酯(teos)改性聚乙烯醇發(fā)泡材料，二氧化硅含量為15％時(shí)，制備的材料初始熱分解溫度為322.5℃，比改性前提高了約94℃，聚乙烯醇發(fā)泡材料的耐熱性改善明顯。

其中，近幾年，利用工業(yè)堿木質(zhì)素對聚乙烯醇發(fā)泡材料進(jìn)行改性尤其受到科研工作者的重視。隨著天然高分子化學(xué)領(lǐng)域相關(guān)研究的深入，人們逐漸認(rèn)識到工業(yè)堿木質(zhì)素具有無毒、耐候、抗紫外線輻射、熱和光穩(wěn)定性及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)堿木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)，該工業(yè)每年從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，雖然堿木質(zhì)素產(chǎn)量很大，但由于堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，組分不穩(wěn)定，羥基含量較低，反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致其利用率也較低。隨著石油、煤等石化資源日益枯竭和環(huán)境污染不斷加劇，轉(zhuǎn)化并利用堿木素這種巨大的可再生資源，為人們提供所需能源及化工產(chǎn)品，成為世界上許多國家正在積極探索的重要課題。利用堿木質(zhì)素生產(chǎn)高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品可以減少對化石資源的依賴，同時(shí)還能減少制漿過程對環(huán)境的污染，有助于環(huán)境保護(hù)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，工業(yè)堿木質(zhì)素含有醇羥基、酚羥基和醛基等官能團(tuán)，其中，羥基可以與醛類化合物發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)；同時(shí)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醛基官能團(tuán)也可以與醇類化合物反應(yīng)。同時(shí)堿木質(zhì)素中的羥基可以代替多元醇發(fā)生縮醛反應(yīng)，在發(fā)泡劑的作用下，生成聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料等。

利用堿木質(zhì)素對聚乙烯醇發(fā)泡材料進(jìn)行改性，可改善耐熱性能并降低成本。有研究者將工業(yè)堿木質(zhì)素直接與聚乙烯醇反應(yīng)制備聚乙烯醇發(fā)泡材料，比較了無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑和復(fù)合發(fā)泡劑對聚乙烯醇發(fā)泡材料的力學(xué)性能、表觀密度和吸水倍率的影響，發(fā)現(xiàn)其耐熱性有所提高但仍不理想，在200℃即開始逐步分解。另外，由于工業(yè)堿木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)活性較低，與聚乙烯醇交聯(lián)程度也較低，制備的堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料易于熱分解；為此，有研究者將工業(yè)堿木質(zhì)素先改性后，以甲醛為交聯(lián)劑，制備了環(huán)氧化堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料、羥甲基化堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料和胺化堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料等，結(jié)果表明：與堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料相比，環(huán)氧化堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料的耐熱性和熱穩(wěn)定性提高最為明顯，但受堿木質(zhì)素先天條件限制，改性堿木質(zhì)素/聚乙烯醇發(fā)泡材料的耐熱性雖有所提高但仍不理想，在220℃即開始逐步分解，限制了其應(yīng)用范圍。

為此，本發(fā)明將工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性處理后，提高工業(yè)堿木質(zhì)素羥基含量，再與聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高二者之間交聯(lián)程度，同時(shí)將無毒無害且穩(wěn)定耐熱的二氧化硅引入聚乙烯醇縮甲醛發(fā)泡材料中，獲得具有良好相容性、具有三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，提高堿木質(zhì)素的附加值，拓展聚乙烯醇發(fā)泡材料的應(yīng)用范圍，還可實(shí)現(xiàn)對石油等不可再生資源的部分替代，緩解資源危機(jī)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，解決了背景技術(shù)中所提出的問題。

為解決上述問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟:

a.準(zhǔn)確稱取1g聚乙烯醇(pva1788：分子質(zhì)量84000～89000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者pva2488：分子質(zhì)量118000～124000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口燒瓶中；

b.加入90ml蒸餾水于70-90℃恒溫水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；

c.另取0.33g羥甲基化堿木質(zhì)素或環(huán)氧化堿木質(zhì)素與0.01gna2co3、0.01gnahco3溶解于10ml水中，得到混合液；

d.將恒溫水浴降至60-80℃，將混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1ml二甲基硅油、0.8ml36.5％的甲醛溶液和10ml的正硅酸乙酯(teos)，回流反應(yīng)2-4h；

e.結(jié)束后，加入1.2ml4mol/l的硫酸，5000r/min攪拌5-20min，反應(yīng)完全后置于模具中，100-120℃下固化得到耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料。

優(yōu)選的，所述步驟e中還包括將耐熱耐高溫二氧化硅(sio2)引入堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料中，制備了耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，其反應(yīng)機(jī)理操作步驟如下：

(一)正硅酸乙酯的酸催化水解反應(yīng)。該反應(yīng)實(shí)質(zhì)是親核反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)中的乙氧基基團(tuán)不具有水解選擇性，而一旦其中一個(gè)得到水解，其余的乙氧基水解速率相對緩慢；

(二)sio2膠體膠體形成。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，正硅酸乙酯形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易聚合生成硅溶膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成sio2膠體；

(三)正硅酸乙酯與堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料(pafm)的接枝反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行縮醛反應(yīng)，形成一個(gè)高度交聯(lián)的三維互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，正硅酸乙酯的酸催化水解僅有少量的羥基生成，在高速攪拌下能更好的分散初級產(chǎn)品，能容易與較高反應(yīng)活性的堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料(pafm)發(fā)生接枝反應(yīng)。接枝反應(yīng)與縮醛反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，進(jìn)而生成一個(gè)高度交聯(lián)的互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明對堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性處理后，與聚乙烯醇反應(yīng)制備發(fā)泡材料時(shí)，提高了堿木質(zhì)素與聚乙烯醇的交聯(lián)程度；同時(shí)將耐熱耐高溫且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化硅(sio2)以化學(xué)交聯(lián)方式引入發(fā)泡材料中，制備了耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料熱分解溫度可達(dá)350℃以上，耐熱阻燃性能良好。

附圖說明

圖1為不同sio2含量耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料的ftir圖

圖2為不同sio2含量的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料dsc圖

圖3為不同sio2含量的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料tg圖

圖4為不同sio2含量的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料dtg圖

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)-施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟:

a.準(zhǔn)確稱取1g聚乙烯醇(pva1788：分子質(zhì)量84000～89000，醇解度86％～89％，平均聚合度1700～1800；或者pva2488：分子質(zhì)量118000～124000，醇解度86％～89％，平均聚合度2400～2500)倒入三口燒瓶中；

b.加入90ml蒸餾水于70-90℃恒溫水浴溶解，得到聚乙烯醇溶液；

c.另取0.33g羥甲基化堿木質(zhì)素或環(huán)氧化堿木質(zhì)素與0.01gna2co3、0.01gnahco3溶解于10ml水中，得到混合液；

d.將恒溫水浴降至60-80℃，將混合液倒入聚乙烯醇溶液中，滴加1ml二甲基硅油、0.8ml36.5％的甲醛溶液和10ml的正硅酸乙酯(teos)，回流反應(yīng)2-4h；

e.結(jié)束后，加入1.2ml4mol/l的硫酸，5000r/min攪拌5-20min，反應(yīng)完全后置于模具中，100-120℃下固化得到耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料。

優(yōu)選的，所述步驟e中還包括將耐熱耐高溫二氧化硅(sio2)引入堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料中，制備了耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，其反應(yīng)機(jī)理操作步驟如下：

(一)正硅酸乙酯的酸催化水解反應(yīng)。該反應(yīng)實(shí)質(zhì)是親核反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)中的乙氧基基團(tuán)不具有水解選擇性，而一旦其中一個(gè)得到水解，其余的乙氧基水解速率相對緩慢；

(二)sio2膠體形成。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，正硅酸乙酯形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易聚合生成硅溶膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成sio2膠體；

(三)正硅酸乙酯與堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料(pafm)的接枝反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行縮醛反應(yīng)，形成一個(gè)高度交聯(lián)的三維互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，正硅酸乙酯的酸催化水解僅有少量的羥基生成，在高速攪拌下能更好的分散初級產(chǎn)品，能容易與較高反應(yīng)活性的堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料(pafm)發(fā)生接枝反應(yīng)。接枝反應(yīng)與縮醛反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，進(jìn)而生成一個(gè)高度交聯(lián)的互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

對于性能的檢測：本發(fā)明利用紅外譜圖分析、差示掃描量熱分析(dsc)和熱重分析(tg/dtg)分析，具體如下：

紅外譜圖分析：分別制備不同sio2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，在圖1中分別標(biāo)注為(1)～(2)～(3)～(4)～(5)。圖1是不同sio2含量發(fā)泡材料的ft-ir圖。由圖1可以看出，加入sio2后，在1180～1080cm^-1處的伸縮振動吸收峰增強(qiáng)，是由于分子中增加了si-o-si和si-o-c振動吸收峰；同時(shí)，在1012cm^-1的仲醇羥基峰減弱并發(fā)生偏移，是由于參與反應(yīng)的仲醇含量增加，分子鏈的增強(qiáng)導(dǎo)致峰偏移。以上結(jié)果表明，正硅酸乙酯(teos)水解縮合的產(chǎn)物與堿木質(zhì)素-聚乙烯醇發(fā)泡材料發(fā)生接枝。

差示掃描量熱分析(dsc)：分別制備不同sio2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，在圖2中分別標(biāo)注為(1)～(2)～(3)～(4)～(5)。根據(jù)聚合物熱力學(xué)相容性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定了不同物質(zhì)相容性。由圖2可以看出，加入sio2后，sio2含量為0％發(fā)泡材料中159℃處的吸熱峰消失，表明pva、堿木質(zhì)素和sio2的相容性增強(qiáng)。另外，當(dāng)sio2含量為10％時(shí)，其吸熱峰的最大值所對應(yīng)的溫度最高，表明耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料具有更好的耐熱性。

熱重分析(tg/dtg)分析：分別制備不同sio2含量(0％，5％，10％，15％，20％)的耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，在圖4中分別標(biāo)注為(1)、(2)、(3)、(4)、(5)。熱重分析(tg/dtg)分析表明，當(dāng)sio2的含量為10％時(shí)，其初始降解溫度增加近100℃，表明發(fā)泡材料耐熱性提高。

本發(fā)明對堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性處理后，與聚乙烯醇反應(yīng)制備發(fā)泡材料時(shí)，提高了堿木質(zhì)素與聚乙烯醇的交聯(lián)程度；同時(shí)將耐熱耐高溫且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化硅(sio2)以化學(xué)交聯(lián)方式引入發(fā)泡材料中，制備了耐熱/阻燃型堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-二氧化硅復(fù)合發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料熱分解溫度可達(dá)350℃以上，耐熱阻燃性能良好。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。