本發(fā)明涉及一種聚醚醇直接胺化制備聚醚胺的方法，屬于有機高分子化合物的制備或化學(xué)加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚醚胺(pea)是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)、末端活性官能團為胺基的聚合物，是通過對聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物的羥基轉(zhuǎn)化成胺基的氨化聚醚。通過選擇不同的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)聚醚胺的反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性。其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能，目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從230到5000的一系列產(chǎn)品。該類化合物可廣泛用于環(huán)氧樹脂固化劑、風(fēng)能葉片固化劑、聚氨酯聚脲彈性體、汽油清洗劑、水基的涂層、紡織品整理劑及環(huán)氧增韌等領(lǐng)域。
制備聚醚胺的方法有：離去基團法、氰烷基化法、氨基丁烯酸酯法等。目前端氨基聚醚工業(yè)生產(chǎn)的主要方法是催化氨化法，即聚醚多元醇同氨氣、氫氣在相應(yīng)的氫化/脫氫催化劑(如ni/cu/cr催化劑、raneyni/al催化劑)的存在下進行的氨解反應(yīng)所制得。合成的聚醚胺具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和更符合環(huán)保要求等優(yōu)點。催化氨化法主要是高溫高壓下，在臨氫氛圍下聚醚和液氨胺化反應(yīng)制得相應(yīng)聚醚胺。針對不同結(jié)構(gòu)分布和分子量的聚醚，臨氫化反應(yīng)主要的反應(yīng)方式有間隙高壓反應(yīng)釜操作和連續(xù)化固定床操作兩種方式。
專利cn104693434a公開了一種固定床連續(xù)化合成聚醚胺的生產(chǎn)方法。將聚醚多元醇和液氨通過噴霧混合均勻后再與氫氣混合，然后在含有負載鎳、銅及鑭的活化的骨架鎳催化劑的固定床反應(yīng)器中，于溫度為130℃～280℃和壓力為3.0mpa～15.0mpa條件下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)；反應(yīng)物經(jīng)氣液分離后，取液體物料經(jīng)過蒸發(fā)器脫水、脫氨后連續(xù)出料，得到聚醚胺。
專利cn104119239a公開了一種連續(xù)法生產(chǎn)小分子量聚醚胺的工藝，采用連續(xù)法固定床的形式，采用2～6個反應(yīng)器串聯(lián)的形式，而且在各反應(yīng)器中裝有不同的催化劑來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
cn104119239公開了一種分子量為100-5000聚醚胺的連續(xù)化制備工藝。該工藝采用2-6個串聯(lián)的固定床或列管式反應(yīng)器，通過裝填雷尼金屬催化劑和負載金屬催化劑，或裝填不同鎳鈷含量的催化劑，降低生成的水對催化劑的毒害，使整個催化體系耐水性增強，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
以上專利均為連續(xù)化生產(chǎn)聚醚胺的方法，其主要是針對分子量相對較小、產(chǎn)量較大的聚醚胺。考慮到生產(chǎn)過程中水的生成量較大，對催化劑的催化活性影響較大，故連續(xù)化過程中需不斷除水，因此，上述連續(xù)化工藝中的能耗和設(shè)備成本較大，且不利于小眾化的聚醚胺切換生產(chǎn)。
基于此，做出本申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申請?zhí)峁┮环N針對分子量較大聚醚、體系催化活性穩(wěn)定、產(chǎn)品切換方便的聚醚醇直接胺化制備聚醚胺的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術(shù)方案如下：
一種聚醚醇直接胺化制備聚醚胺的方法，將聚醚醇、液氨及其氫氣按比例一次性加入反應(yīng)釜體系，在催化劑的催化作用下直接進行胺化反應(yīng)，所述的催化劑包括載體和金屬，載體為γ-al2o3，負載金屬為鎳、鈷、錸、鉬、鑭中的任意三種或三種以上的組合，且金屬負載量為：鎳5～15％、鈷5～10％、錸2～10％、鉬1～5％、鑭1～5％；胺化反應(yīng)過程中副產(chǎn)物水的產(chǎn)生量均低于1％。
進一步的，作為優(yōu)選：
所述的聚醚醇的結(jié)構(gòu)為一元仲醇或伯醇、二元仲醇或伯醇、三元仲醇或伯醇，分子量分布在2000～8000。
所述的反應(yīng)釜為釜式高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的攪拌槳為推進式攪拌槳和渦輪式攪拌槳組合。推進式攪拌槳便于反應(yīng)過程催化劑處于懸浮狀態(tài)，渦輪式攪拌槳于反應(yīng)過程中氫氣和反應(yīng)物充分混合。
所述的聚醚和液氨的摩爾比為1:5～15,在反應(yīng)體系為20℃時，加入氫氣使反應(yīng)體系的初始壓力維持在0.5～2.0mpa。
所述的胺化反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)壓力為8.0～15.0mpa。
所述的胺化反應(yīng)時間為4-5小時。
所述的載體粒徑分布為0.8～3.0mm，優(yōu)選1.0～2.5mm；孔容0.1～0.5cm3/g，比表面積大于300m2/g。
本申請的工作原理為：
采用的方法為直接胺化法：將一定比例的聚醚醇、液氨及其氫氣一次性加入高壓反應(yīng)釜體系，在自制催化劑的催化作用下直接進行胺化反應(yīng)。將聚醚和液氨按照摩爾比為1:5～15加入攪拌式高壓反應(yīng)釜體系中，采用的聚醚醇的是平均分子量為2000～8000，體系中氫氣的加入量為在體系溫度為20℃時，通過加入氫氣使體系的起始壓力達到0.5～2.0mpa。反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)壓力為8.0～15.0mpa。催化劑以一定規(guī)格要求的γ-al2o3負載型金屬催化劑，負載的金屬為鎳5～15％、鈷5～10％、錸2～10％、鉬1～5％、鑭1～5％中的任意三種或三種以上的組合。
本申請的有益效果如下：
(1)反應(yīng)主要針對的是分子量較大的聚醚制備聚醚胺，反應(yīng)體系中選擇的聚醚醇分子量較大，粘度大，選用連續(xù)化反應(yīng)體系容易造成管路堵塞，而采用本申請的工藝路線，其聚醚醇直接胺化制備聚醚胺路線為一次性加料簡單方便不易造成堵塞。
(2)反應(yīng)過程中副產(chǎn)物水的產(chǎn)生量低于1％，試驗證明：水分1％以下的體系對本申請催化劑的催化活性基本無影響，催化劑可以多次重復(fù)使用。
(3)相對于連續(xù)化反應(yīng)，間隙反應(yīng)體系工藝設(shè)備投入低，且產(chǎn)品切換方便，便于不同規(guī)格的少量訂單的產(chǎn)品生產(chǎn)切換。
具體實施方式
實施例1：不同催化劑的構(gòu)成
以γ-al2o3為載體，負載金屬鎳5～15％、鈷5～10％、錸2～10％、鉬1～5％、鑭1～5％中的任意三種或三種以上的組合，具體可參加表1所示。
表1不同的催化劑構(gòu)成
我們對催化劑的添加量也進行了試驗：以cat-4作為催化劑，聚醚選用ppg-5000，聚醚：液氨(摩爾)＝1:5；氫壓為1.0mpa，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為4小時；反應(yīng)釜的攪拌漿的直徑為釜體內(nèi)徑的2/3，推進式攪拌槳的傾角為45°，底端為推進式攪拌槳，2/3高度處為渦輪式攪拌漿，在相同條件下還對催化劑的添加量進行試驗，結(jié)果表明，催化劑添加量過低時，反應(yīng)雖然可以進行，但反應(yīng)速度較慢，不利于反應(yīng)周期的縮短；當(dāng)催化劑的添加量控制在3-20％，尤其是當(dāng)催化劑的添加量控制在5-10％時，反應(yīng)效率最佳，且成本投入較為合理。
實施例2：不同催化劑的反應(yīng)效果
將實施例1中所制備的催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，其中反應(yīng)釜的攪拌漿為組合攪拌槳。底端為推進式攪拌槳，推進式攪拌槳的傾角為45°，直徑為釜體內(nèi)徑的2/3，2/3高度處為渦輪式攪拌漿。向反應(yīng)釜中依次加入聚醚、液氨和氫氣。緩慢升溫至所需溫度保溫一定時間后，關(guān)掉加熱電源，開啟冷卻水降溫出料。
表2不同催化劑的反應(yīng)效果
試驗1：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗2：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為11mpa，保溫時間為6小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗3：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)壓力為9mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗4：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為4小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗5：催化劑加入量為整個體系體系為15％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗6：催化劑加入量為整個體系體系為15％，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為11mpa，保溫時間為6小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗7：催化劑加入量為整個體系體系為15％，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)壓力為9mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗8：催化劑加入量為整個體系體系為15％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為4小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗9：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為12mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗10：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為12mpa，保溫時間為6小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗11：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為5小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗12：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為12mpa，保溫時間為4小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗13：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為7小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗14：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為11mpa，保溫時間為7小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗15：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)壓力為9mpa，保溫時間為7小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
試驗16：催化劑加入量為整個體系體系為10％，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為6小時，催化劑反復(fù)使用50批次有效。
實施列3：不同含水率對催化效果的影響
本實施例中以cat-4作為催化劑，催化劑加入量為整個體系體系為10％，聚醚選用ppg-5000，聚醚：液氨(摩爾)＝1:5；氫壓為1.0mpa，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為4小時；反應(yīng)釜的攪拌漿的直徑為釜體內(nèi)徑的2/3，推進式攪拌槳的傾角為45°，底端為推進式攪拌槳，2/3高度處為渦輪式攪拌漿，對含水率低于1％、含水率在1-5％、高于5％三個檔次下的催化劑活性進行試驗，參見表3所示。
表3含水率對催化效果的影響
通過表3可以看出，相同合成條件下，當(dāng)體系含水量低于1％，對胺化反應(yīng)中羥基脫氫影響小，故反應(yīng)的胺化率均能達到98.9以上，催化劑重復(fù)利用能達到50次。當(dāng)體系中含水量達到1％以上時，隨著反應(yīng)體系中水含量的增加，胺化率和催化劑重復(fù)使用的次數(shù)均在降低，尤其體系中的水分達到7％時，胺化率和催化劑重復(fù)使用的次數(shù)降低幅度最為明顯。
實施例4：不同胺化條件對成品效果的影響
本實施例中以cat-4作為催化劑，催化劑加入量為整個體系體系為10％，聚醚選用ppg-5000；反應(yīng)釜的攪拌漿的直徑為釜體內(nèi)徑的2/3，推進式攪拌槳的傾角為45°，底端為推進式攪拌槳，2/3高度處為渦輪式攪拌漿，反應(yīng)過程中含水率低于1％，對不同的合成條件進行進行試驗，參見表4所示。
表4不同胺化條件對合成效果的影響
(1)添加比的影響：相同條件下，對聚醚：液氨的摩爾比低于1:5、1:5-15、高于1:15三個檔次分別進行試驗，具體參見表4中的序號1-14。從試驗結(jié)果可以看出，當(dāng)聚醚：液氨的摩爾比低于1:5時，尤其是當(dāng)聚醚：液氨摩爾比低于1:3時，由于液氨量較低，反應(yīng)體系的壓力較低，未達到反應(yīng)體系及其催化劑激活所需的壓力，故胺化率均在90.0％以下(參見表4中的序號1-3)；增加液氨添加量，當(dāng)聚醚：液氨的摩爾比達到1:5時，反應(yīng)效果逐漸改善，反應(yīng)體系壓力達到10mpa，繼續(xù)增加液氨的添加量，當(dāng)聚醚：液氨的摩爾比大于1:5時，尤其是當(dāng)聚醚：液氨的摩爾比介于1：5-12時，反應(yīng)達到最佳，此時胺化率達到最佳(參見表4中的序號6-11)；繼續(xù)增加液氨的添加量，則反應(yīng)趨于穩(wěn)定，效果不再顯著，尤其是當(dāng)聚醚：液氨的摩爾比達到1:12時，繼續(xù)增加液氨添加量，對反應(yīng)的影響并不顯著，而多余的液氨反而會導(dǎo)致壓力過高，工藝化難度加大(參見表4中的序號12-14)。因此，胺化過程中，聚醚：液氨的摩爾比適宜控制在1:5-15，并以聚醚：液氨的摩爾比控制在1：5-10時為最佳。
(2)氫壓的影響：氫壓即反應(yīng)體系的初始壓力，其主要影響反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物的還原和催化劑的催化活性。相同條件下，對氫壓低于0.5mpa、0.5-2.0mpa、高于2.0mpa三個檔次分別進行試驗，具體參見表4中的序號15-24。從試驗結(jié)果可以看出，當(dāng)氫壓低于0.5時，尤其是當(dāng)氫壓低于0.3時，由于氫氣濃度低導(dǎo)致反應(yīng)還原能力降低，具體表現(xiàn)為胺化率低于90％(參見表4中的序號15-16)；增大氫壓，當(dāng)氫壓達到0.5時，反應(yīng)效果逐漸改善，繼續(xù)增大氫壓，當(dāng)氫壓大于0.5時，尤其是當(dāng)氫壓介于0.5-1時，反應(yīng)達到最佳，此時胺化率達到最佳(參見表4中的序號17-21)；繼續(xù)增加液氨的添加量，則反應(yīng)趨于穩(wěn)定，聚醚胺化效果不再顯著，反應(yīng)體系的壓力隨著增加但反應(yīng)胺化率趨于穩(wěn)定(參見表4中的序號22-24)。因此，胺化過程中，氫壓維持在0.5～2.0mpa最佳。
(3)胺化過程中，溫度、壓力和時間是三個相互影響的因素，試驗結(jié)果表明，當(dāng)胺化溫度為150～250℃，反應(yīng)壓力為8.0～15.0mpa，反應(yīng)4-5小時，胺化效果最佳。
實施例5：攪拌槳對反應(yīng)效果的影響
以cat-4作為催化劑，催化劑加入量為整個體系體系為10％，聚醚選用ppg-5000，聚醚：液氨(摩爾)＝1:5；氫壓為1.0mpa，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為10mpa，保溫時間為4小時，選用不同的反應(yīng)釜，以對攪拌槳對反應(yīng)效果進行驗證，具體參見表5所示。
表5不同攪拌槳規(guī)格對合成效果的影響
本申請采用的反應(yīng)釜為釜式高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的攪拌槳為推進式攪拌槳和渦輪式攪拌槳組合。其所采用的推進式攪拌槳便于反應(yīng)過程催化劑處于懸浮狀態(tài)，渦輪式攪拌槳于反應(yīng)過程中氫氣和反應(yīng)物充分混合，尤其是當(dāng)反應(yīng)釜的攪拌漿的直徑為釜體內(nèi)徑的2/3，推進式攪拌槳的傾角為45°，底端為推進式攪拌槳，2/3高度處為渦輪式攪拌漿。