本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性鈰配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于稀土金屬配位聚合物材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)稀土金屬配合物作為新型晶體材料得以迅猛發(fā)展，此類(lèi)晶態(tài)結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的性質(zhì)在催化、傳感器、造影劑、非線性光學(xué)、顯示器和電致發(fā)光器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值(F. Gándara, A. Garcia-Cortés, C. Cascales, B. Gómez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, M. A. Monge, N. Snejko, Inorg. Chem. 2007, 46, 3475–3484. S. J. Butler, D. Parker, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1652–1666.)。通過(guò)配體的配位來(lái)構(gòu)筑具有高熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)和特種物化性能的配位聚合物已經(jīng)引起了人們的極大興趣，然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的材料屬于創(chuàng)新技術(shù)，具有很大的挑戰(zhàn)性，正如CN201210232821.9一種具備高熱穩(wěn)定性與熒光性能的配位聚合物及其制備方法中所披露的，該配位聚合物的TG曲線顯示，其從420℃開(kāi)始失重，導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)坍塌，其高熱穩(wěn)定性雖然有了一定提高，但是依舊無(wú)法滿足更高溫度的環(huán)境的需求。

此外，1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸，作為一種優(yōu)良的含N、O配位原子的多齒螯合配體，可與不同價(jià)態(tài)的稀土元素形成穩(wěn)定的配合物(B. V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, J. L. Jordá, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6476–6479. S. K. Cary, M. G. Ferrier, R. E. Baumbach, M. A. Silver, J. L. Pacheco, S. A. Kozimor, H. S. La Pierre, B. W. Stein, A. A. Arico, D. L. Gray, T. E. Albrecht-Schmitt, Inorg. Chem. 2016, 55, 4373?4380.)。但是尚無(wú)見(jiàn)其用于構(gòu)筑高熱穩(wěn)定性配位聚合物的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，提供一種新型的鈰配位聚合物，其具備高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，提供上述高熱穩(wěn)定性的鈰配位聚合物的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好并易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，提供上述高熱穩(wěn)定性的鈰配位聚合物在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一方面提供了一種高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物，其化學(xué)式為：{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中n為聚合度，PDA代表羧基去質(zhì)子的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體，其結(jié)構(gòu)如下：

。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述配位聚合物屬于三斜晶系，空間群為P -1，最小重復(fù)單元的化學(xué)式為C₂₈H₃₀O₂₁N₄Ce₂S，晶胞參數(shù)：a = 11.236(97) ?，b = 13.323(10) ?，c = 13.544(10) ?，α = 67.549(11)°，β = 66.568(11)°，γ = 80.281(12)°，晶胞體積：1719(2) ?³。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述配位聚合物的基本結(jié)構(gòu)為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明另一方面提供了一種上述高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）將摩爾比為1:1~1:1.5的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽加入溶劑中，混合均勻，用硫酸溶液調(diào)pH為1~3后封入水熱反應(yīng)釜中；

（2）加熱升溫至100 ℃~200 ℃，反應(yīng)48~84h，逐步降溫至室溫，得到褐色棒狀晶體，過(guò)濾，依次使用蒸餾水和N,N-二甲基甲酰胺洗滌，干燥，制得高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述鈰(III)鹽選自硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰或醋酸鈰。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述鈰(III)鹽和所述溶劑的摩爾體積比為1mmol:10~30mL。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述溶劑為水和乙醇的混合液。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述水和乙醇的體積比為2:1~1:2。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述硫酸溶液為2 mol/L的稀硫酸水溶液。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟（2）中加熱升溫至130 ℃~180 ℃。

本發(fā)明最后一方面還提供了一種上述高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述材料領(lǐng)域?yàn)楦邷夭牧项I(lǐng)域，高溫系指100-600℃。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：

本發(fā)明所提供的鈰配位聚合物以硫酸根離子和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體為混合配體，結(jié)構(gòu)新穎，純度高，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，研究表明其在550℃溫度下其骨架依然可以穩(wěn)定存在，可以應(yīng)用于高溫晶體材料領(lǐng)域。

本發(fā)明所提供的制備方法，采用溶劑熱反應(yīng)法，具備簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好并易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物中金屬原子配位環(huán)境圖。

圖2是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的一維結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的三維氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的熱重示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行清楚、完整的描述。

實(shí)施例1 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例2 配位聚合物的制備

278.4 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(1 毫摩爾)、434.1 mg硝酸鈰(1 毫摩爾)混合于20 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用20 mL蒸餾水和20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例3 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、325.6 mg硝酸鈰(0.75 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例4 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為2:1)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應(yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例5 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為3?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例6 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應(yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到130℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例7 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、186.3 mg氯化鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例8 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到200℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例9 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到100℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例1 0配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、158.6mg醋酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫72小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例1 1配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫48小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實(shí)施例1 2配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?yīng)釜中24小時(shí)內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應(yīng)溫度下保溫84小時(shí)，然后在36小時(shí)內(nèi)溫度從反應(yīng)溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過(guò)濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

測(cè)驗(yàn)例1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

對(duì)實(shí)施例1所得到的配位聚合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，采用Bruker Apex II CCD衍射儀，于296(2) K 下，用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ = 0.71073 ?)以ω掃描方式收集衍射點(diǎn)，收集的數(shù)據(jù)通過(guò)SAINT程序還原并用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修分別采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通過(guò)全矩陣最小二乘方法對(duì)F²進(jìn)行修正得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)。所有氫原子通過(guò)差值Fourier合成法得到并在結(jié)構(gòu)精修過(guò)程中被理論固定在母原子上，賦予比母原子位移參數(shù)稍大(C-H, 1.2或O-H, 1.5倍)的各向同性位移參數(shù)，得到配位聚合物的結(jié)構(gòu)式為{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中PDA代表羧基去質(zhì)子的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體。表1為詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1、圖2和圖3。

從圖1看出，晶體骨架結(jié)構(gòu)中含有兩種配位模式的鈰原子，記為Ce1和Ce2。Ce1原子呈九配位的[CeN₂O₇]三帽三角棱柱體配位構(gòu)型，分別與PDA配離子上的兩個(gè)N原子，兩個(gè)分別來(lái)自不同羧基的O原子和另一個(gè)PDA上的羧基O原子以及四個(gè)水分子配位。Ce2采取與Ce1相同的配位環(huán)境，只是兩個(gè)配位水分子被SO₄^2-上的一對(duì)O原子取代，每個(gè)PDA配體以螯合橋連形式連接兩個(gè)Ce(III)離子。在該晶體材料中，相鄰的金屬中心由PDA連接形成沿晶體學(xué)[100]方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2所示)，進(jìn)而由氫鍵拓展為三維網(wǎng)絡(luò)框架（如圖3所示）。

表1配位聚合物的主要晶體學(xué)參數(shù)

經(jīng)驗(yàn)證實(shí)施例2-12所得到的晶體結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。

測(cè)驗(yàn)例2 配合物的熱穩(wěn)定性表征

實(shí)施例1得到的配位聚合物的熱穩(wěn)定性可通過(guò)熱重分析儀(本測(cè)驗(yàn)例儀器型號(hào)：Netzsch TG209F3)來(lái)表征，結(jié)果表明，配合物的骨架結(jié)構(gòu)在550 ℃左右依然能穩(wěn)定存在，具有高的熱穩(wěn)定性。見(jiàn)圖4：鈰配位聚合物的熱重示意圖。

經(jīng)驗(yàn)證實(shí)施例2-12所得到的配位聚合物的熱穩(wěn)定性特征如實(shí)施例1。

研究例

稀土金屬鈰配合物作為新型晶體材料在各個(gè)行業(yè)應(yīng)用較廣，為了適應(yīng)不同行業(yè)對(duì)晶體材料的不同熱穩(wěn)定性要求，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究工作。發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)利用硫酸根離子和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子混合配體得到的配位聚合物具備較好的熱穩(wěn)定性，在制備配位聚合物中經(jīng)常用到硫酸、鹽酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值，但是硫酸根離子作為配體參于晶體骨架的構(gòu)筑是業(yè)內(nèi)人士所非顯而易見(jiàn)的，而其硫酸和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸的加入量也并非隨意和可預(yù)見(jiàn)的，本發(fā)明人通過(guò)對(duì)硫酸和 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸的加入量進(jìn)入了深入的研究，完成了本發(fā)明。

在針對(duì)于與實(shí)施例1區(qū)別僅僅為加入硫酸的不同pH值的情況下進(jìn)行了對(duì)比研究，研究結(jié)果見(jiàn)表1，如對(duì)比例1-3所示，硫酸的加入量需要保持整個(gè)反應(yīng)體系的pH為強(qiáng)酸環(huán)境即pH為1~3，當(dāng)pH為3.5~6時(shí)，無(wú)法得到預(yù)期的高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物。本發(fā)明人在與實(shí)施例區(qū)別僅僅為1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽的摩爾比(下文用M表示)不同的情況下進(jìn)行了研究，如對(duì)比例4-5所示，1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽的摩爾比大于1:1時(shí)，會(huì)影響本發(fā)明預(yù)期的高熱穩(wěn)定鈰配位聚合物的形成，影響純度，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。

表2 對(duì)比例及結(jié)論表

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。