本發(fā)明屬于芳香硝基化合物中硝基的選擇性還原技術領域，具體涉及到芳香硝基化合物在銀催化劑和氫氣作用下，生成相應的芳胺的方法。

背景技術：

芳胺是重要的有機化工原料，是合成許多精細化學品的中間體，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑、高分子材料等行業(yè)中具有廣泛的應用。將芳香硝基化合物還原為相應的芳胺，操作簡便、原料易得，因此成為精細化工生產(chǎn)制備芳胺的常用方法。芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法主要包括催化氫化法(氫氣還原法、氫轉移氫化法)、CO/H₂O還原法、金屬還原法、硫化堿還原法、金屬氫化物還原法以及電化學還原法和光化學還原法等。在催化加氫還原反應過程中，不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，廢氣、廢液排放很少。由于催化加氫還原硝基苯制苯胺的產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量高，對解決環(huán)境污染問題有著顯著的優(yōu)越性，目前已經(jīng)為工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的主要方法。

芳香硝基化合物還原制備芳胺的氫氣還原法直接使用氫氣作為還原劑，多以Pt、Pd、Ni、Cu等金屬或者其氧化物作為催化劑，負載于SiO₂、Al₂O₃、活性炭等載體上，在高溫高壓下進行反應。例如：2006年，Chen等(J Catal,2006,242:227-230)首次將納米Au負載于SiO₂上催化還原芳香硝基化合物，在以乙醇作溶劑，H₂壓力4.0MPa，140℃的條件下還原芳香硝基化合物，如鄰/間/對硝基氯苯、對硝基苯乙醚、對硝基甲苯以及對硝基苯酚，其相應芳胺的產(chǎn)率在90％左右；2005年Li等(J Molec Catal A:Chem,2005,226:101-105)將Pt負載于碳納米管(CNTs)上進行硝基苯的催化加氫反應，在以乙醇為溶劑常溫常壓下進行硝基苯的還原，反應40min，苯胺的產(chǎn)率達90％；2012年Kiyotomi Kaneda課題組將納米Ag負載于CeO₂上，以CO/H₂O為氫源，催化還原芳香硝基化合物；Shen等(J Molec Catal A:Chem,2007,273:265-276)以Ni-Co-B非晶態(tài)合金催化對硝基氯苯的加氫反應，且當n(Ni):n(Co):n(B)＝1:3:3時具有較好的催化效果，以無水甲醇為溶劑，H₂壓力1.2 MPa，100℃反應170min后，對硝基氯苯的轉化率達到100％，對氯苯胺的選擇性為96％。

上述方法中所用催化劑通常需要在高溫下制備，制備條件嚴苛，且經(jīng)處理或改性的加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性均有所下降，導致催化劑用量增加，而且對有些底物的催化加氫還原仍然存在著選擇性問題。因此尋求一種簡單易得的催化劑來實現(xiàn)芳香硝基化合物的選擇性還原是很有必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種銀催化劑催化氫化芳香硝基化合物合成芳胺的方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶銀為催化劑、叔丁醇鉀作為堿條件下，將芳香硝基化合物在氫氣壓力為3.0～5.0MPa下，80～100℃反應8～48小時，分離純化，得到芳胺。

上述的4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶銀是將AgBF₄與4,4'-二甲氧基-2,2'-聯(lián)吡啶按摩爾比為1:1在四氫呋喃中室溫攪拌1小時后除去四氫呋喃得到的白色固體產(chǎn)物。

上述4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶銀的用量優(yōu)選為芳香硝基化合物摩爾量的2％～5％。

上述叔丁醇鉀的用量優(yōu)選為芳香硝基化合物摩爾量的8％～12％。

上述的芳香硝基化合物是氨基、乙酰基、丙?；?、鹵素、C₁～C₄烷氧基、酰胺基中至少一種取代的硝基苯，或者是硝基吲哚、硝基喹啉、硝基四氫喹啉中的任意一種。

本發(fā)明以4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶銀為催化劑，以清潔、環(huán)保的氫氣作為氫源，催化氫化芳香硝基化合物合成芳胺。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明所用催化劑是以AgBF₄為銀源，以4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶為配體，經(jīng)過室溫攪拌制備而成，制備方法簡單，且催化劑用量少，對底物表現(xiàn)出較好的官能團容忍性，反應條件較為溫和，操作簡單，綠色環(huán)保，反應產(chǎn)率高，工業(yè)化生產(chǎn)成本低。

具體實施方式

下面結合實例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

以合成結構式如下的3-乙酰苯胺為例，所用原料及合成方法為：

將16.44mg(0.04mmol)4,4-二甲氧基-2,2-聯(lián)吡啶銀與11.22mg(0.1mmol)叔丁醇鉀、1mL 1,4-二氧六環(huán)加入高壓釜中，攪拌均勻后加入165.15mg(1mmol)間硝基苯乙酮，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應8小時，待反應結束后，將反應液用水與二氯甲烷萃取，收集有機相，有機相經(jīng)無水Na₂SO₄干燥、抽濾、旋轉蒸發(fā)、柱層析分離，得到黃色固體3-乙酰苯胺，其產(chǎn)率為96％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.34(d,J＝7.6Hz,1H),7.33-7.23(m,2H),6.88(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),3.84(br s,2H),2.57(s,3H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃):δ198.6,146.9,138.3,129.5,119.8,118.9,114.1,26.8；HRMS(ESI)理論值C₈H₉NNaO[M+Na]⁺＝158.0582,實測值＝158.0589.

實施例2

以合成結構式如下的對氨基苯甲醚為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾對硝基苯甲醚替換，在氫氣壓力為4.0MPa下100℃反應24小時，其他步驟與實施例1相同，得到對氨基苯甲醚，其產(chǎn)率為75％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.75(d,J＝8.8Hz,2H),6.65(d,J＝8.8Hz,2H),3.75(s,3H),3.42(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ152.8,140.1,116.4,114.9,55.8；HRMS m/z(ESI):理論值C₇H₁₀NO[M+H]⁺＝124.0762,實測值＝124.0760.

實施例3

以合成結構式如下的對苯二胺為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾對硝基苯胺替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應12小時，其他步驟與實施例1相同，得到對苯二胺，其產(chǎn)率為96％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.58(s,4H),3.33(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ138.7,116.8；HRMS m/z(ESI):理論值C₆H₉N₂[M+H]⁺＝109.0766,實測值＝109.0764

實施例4

以合成結構式如下的N-(4-氨基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾N-(4-硝基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應33小時，其他步驟與實施例1相同，得到N-(4-氨基苯基)-2,2-二甲基丙酰胺，其產(chǎn)率為70％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.25(d,J＝9.2Hz,2H),7.14(br s,1H),6.62(d,J＝8.8Hz,2H),3.57(br s,2H),1.27(s,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ176.5,143.3,129.5,122.2,115.5,39.4,27.8；HRMS m/z(ESI):理論值C₁₁H₁₆N₂NaO[M+Na]⁺＝215.1160,實測值＝215.1161.

實施例5

以合成結構式如下的5-氨基吲哚為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾5-硝基吲哚替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應24小時，其他步驟與實施例1相同，得到5-氨基吲哚，其產(chǎn)率為98％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96(brs,1H),7.20(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(s,1H),6.95(s,1H),6.67(d,J＝8.4Hz,1H),6.38(s,1H),3.51(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ141.0,129.8,128.5,124.7,111.8,111.4,103.2,99.6；HRMS m/z(ESI):理論值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,實測值＝133.0755.

實施例6

以合成結構式如下的6-氨基吲哚為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾6-硝基吲哚替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到6-氨基吲哚，其產(chǎn)率為94％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CD₃OD):δ7.31(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(d,J＝2.0Hz,1H),6.79(s,1H),6.57(d,J＝8.4,Hz,1H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ141.7,137.1,122.5,121.2,121.1,110.8,101.9,97.1；HRMSm/z(ESI):理論值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,實測值＝133.0754.

實施例7

以合成結構式如下的7-氨基吲哚為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾7-硝基吲哚替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到7-氨基吲哚，其產(chǎn)率為65％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.02(br s,1H),7.19(d,J＝9.2Hz,2H),6.97(t,J＝7.6Hz,1H),6.60(d,J＝7.3Hz,1H),6.54(s,1H)3.61(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ131.0,129.0,127.0,124.3,120.7,112.9,108.7,103.3；HRMS m/z(ESI):理論值C₈H₉N₂[M+H]⁺＝133.0760,實測值＝133.0758.

實施例8

以合成結構式如下的6-氨基喹啉為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾6-硝基喹啉替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到6-氨基喹啉，其產(chǎn)率為70％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.66(s,,1H),7.92-7.88(m,2H),7.26(s,1H),7.15(d,J＝8.9Hz,1H),6.90(s,1H),3.97(br s,2H)；¹³C NMR(150MHz, CDCl₃):δ147.0,144.7,143.6,133.9,130.7,129.9,121.7,121.5,107.6；HRMS m/z(ESI):理論值C₉H₉N₂[M+H]⁺＝145.0766,實測值＝145.0757.

實施例9

以合成結構式如下的8-氨基喹啉為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾8-硝基喹啉替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到8-氨基喹啉，其產(chǎn)率為81％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.77(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.07(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.38-7.32(m,2H),7.16(dd,J＝8.2,1.1H z,1H),6.93(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),4.99(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ147.4,144.0,138.3,136.0,128.8,127.4,121.3,116.0,110.0；HRMS m/z(ESI):理論值C₉H₈N₂Na[M+Na]⁺＝167.0585,實測值＝167.0577.

實施例10

以合成結構式如下的7-氨基-1,2,3,4-四氫喹啉為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾7-硝基基-1,2,3,4-四氫喹啉替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到7-氨基-1,2,3,4-四氫喹啉，其產(chǎn)率為83％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl3):δ6.74(d,J＝11.9Hz,1H),6.01(dd,J＝11.9,3.3Hz,1H),5.85(d,J＝3.2Hz,1H),3.42(br s,2H),3.25(t,J＝8.1Hz,2H),2.66(t,J＝9.5Hz,2H),1.90(t,J＝8.6Hz,2H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ145.5,145.4,130.3,112.5,105.1,100.8,42.2,26.4,22.8；HRMS m/z(ESI):理論值C₉H₁₃N₂[M+H]⁺＝149.1079,實測值＝149.1072.

實施例11

以合成結構式如下的4-氟苯胺為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾4-氟硝基苯替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到4-氟苯胺，其產(chǎn)率為67％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.88-6.83(m,2H),6.63-6.61(m,2H),3.54(br s,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.5(d,J＝234.1Hz),142.5,116.2(d,J＝7.5Hz),115.8(d,J＝22.2Hz)；HRMS m/z(ESI):理論值C₆H₇FN[M+H]⁺＝112.0563,實測值＝112.0559.

實施例12

以合成結構式如下的4-氨基乙酰苯為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾4-硝基乙酰苯替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應24小時，其他步驟與實施例1相同，得到4-氨基乙酰苯，其產(chǎn)率為84％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(d,J＝8.8Hz,2H),4.17(br s,2H),2.50(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ196.6,151.3,130.9,128.0,113.8,26.2；HRMS m/z(ESI):理論值C₈H₉NNaO[M+Na]⁺＝158.0582,實測值＝158.0582.

實施例13

以合成結構式如下的2-氯-4-氨基苯胺為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾2-氯-4-硝基苯胺替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應24小時，其他步驟與實施例1相同，得到4-氨基乙酰苯，其產(chǎn)率為96％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.68(d,J＝2.4Hz,1H),6.63(d,J＝8.4Hz,1H),6.49(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),3.65(br s,2H)3.35(br s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ139.2,135.3,120.5,117.5,116.6,115.7；HRMS m/z(ESI):理論值C₆H₈ClN₂[M+H]⁺＝143.0376,實測值＝143.0362.

實施例14

以合成結構式如下的2-氟-1,4-苯二胺為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾2-氟-4-硝基苯胺替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應24小時，其他步驟與實施例1相同，得到2-氟-1,4-苯二胺，其產(chǎn)率為93％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ6.63(t,J＝8.4Hz,1H),6.42(dd,J＝12.6,2.4Hz,1H),6.33(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),3.35(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ152.6(d,J＝236.6Hz),139.3(d,J＝9.2Hz),126.1(d,J＝13.4Hz),118.6(d,J＝4.8Hz),111.6(d,J＝3.1Hz),103.6(d,J＝22.0Hz)；HRMS m/z(ESI):理論值C₆H₈FN₂[M+H]⁺＝127.0672,實測值＝127.0682.

實施例15

以合成結構式如下的4-氟-1,3-二氨基苯為例，所用原料及合成方法為：

在實施例1中，所用的間硝基苯乙酮用等摩爾4-氟-3-硝基苯胺替換，在氫氣壓力為4.0MPa下80℃反應48小時，其他步驟與實施例1相同，得到4-氟-1,3-二氨基苯，其產(chǎn)率為94％，波譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.76(t,J＝8.8Hz,1H),6.07(dd,J＝7.6,2.4Hz,1H),5.99-5.96(m,1H),3.54(br s,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ144.8(d,J＝227.5Hz),142.0(d,J＝1.7Hz),133.9(d,J＝13.9Hz),114.5(d,J＝19.5Hz),104.0(d,J＝6.6Hz),102.8(d,J＝2.6Hz)；HRMS m/z(ESI):理論值C₆H₈FN₂[M+H]⁺＝127.0672,實測值＝127.0672。