本發(fā)明涉及聯(lián)二脲的生產(chǎn)領(lǐng)域，主要是一種聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲和硫酸羥胺的方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)二脲是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，也可用做阻燃消煙劑、防滑劑、高級電纜的防火防熔等。
目前生產(chǎn)聯(lián)二脲的方法主要是水合肼和尿素在有酸或無酸條件下縮合而成，專利(申請?zhí)枺?01510149075.0)介紹了一種采用氨基脲合成聯(lián)二脲的新工藝，將氨基脲和氰酸鹽固體加入水中，控制溫度，然后緩慢加入酸，即可得到聯(lián)二脲固體。該工藝可在常溫常壓下操作，收率達(dá)到100％，同時副產(chǎn)物為鈉鹽，對環(huán)境無污染。
上述工藝中主要原料之一為氨基脲，文獻(xiàn)中報道的氨基脲有很多合成方法。美國專利(US24526)中以一氧化碳和水合肼為原料,在高壓及羰基金屬催化下反應(yīng)得到氨基脲，之后再用鹽酸酸化即得鹽酸氨基脲。美國專利(US2749217)介紹了一種硝基脲加氫聯(lián)產(chǎn)羥胺鹽和氨基脲鹽的工藝，采用無機(jī)酸和惰性溶劑為反應(yīng)液，在加氫催化劑作用下，考察了不同工藝條件對羥胺鹽和氨基脲鹽選擇性的影響。反應(yīng)方程式如下：
該工藝中工藝條件相較于US24526溫和，但是硝基脲加氫生成羥胺鹽和氨基脲鹽的反應(yīng)是競爭反應(yīng)，兩者均易溶于水，且羥胺容易受熱分解，導(dǎo)致后續(xù)分離困難，難以綜合利用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲和硫酸羥胺的方法，在加氫反應(yīng)釜中加入硝基脲、硫酸和催化劑，控制物料比例，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，待生成羥胺鹽和氨基脲鹽后，離心分離出催化劑，緩慢滴加含氰酸鹽的溶液，氨基脲鹽與氰酸鹽在酸性體系下直接生成聯(lián)二脲，而羥胺鹽在硫酸存在下轉(zhuǎn)化成硫酸羥胺，聯(lián)二脲可用于生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑，而硫酸羥胺用作分析試劑、還原劑，也用于有機(jī)合成，可以實現(xiàn)效益的最大化。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的。這種聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲和硫酸羥胺的方法，該方法包括下幾個步驟：
a.向加氫反應(yīng)釜中加入一定量的硝基脲、硫酸和催化劑，其中硫酸與硝基脲的摩爾比為0.5～32:1，其中催化劑用量為硝基脲質(zhì)量的0.5％～3％，開啟攪拌；
b.通入氫氣，升至反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，并控制反應(yīng)時間。其中反應(yīng)溫度在0～50℃，反應(yīng)壓力在0.10～10Mpa；
c.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后母液離心分離，分離出催化劑，中和至硫酸濃度在5％～50％，保證體系酸性大于氰酸酸性，緩慢向體系中緩慢滴加含氰酸鹽的溶液，即有白色沉淀生成，過濾即得聯(lián)二脲產(chǎn)品。其中氰酸鹽與硝基脲的摩爾比為0.8～2:1。
d.將濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，即可得到硫酸羥胺產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料繼續(xù)反應(yīng)，循環(huán)使用，提高總收率。
本發(fā)明中，催化劑為貴金屬催化劑，其活性組分為Pd、Pt、Au、Ag等中的一種或幾種，載體為活性炭、三氧化二鋁、二氧化硅等中的一種或幾種，活性組分的負(fù)載量為1％～10％。
本發(fā)明中，步驟b是在加壓情況下實現(xiàn)，有利于硝基脲的轉(zhuǎn)化，而步驟c是在常溫常壓下實現(xiàn)，有利于節(jié)約成本。
本發(fā)明中，步驟c中氰酸鹽為氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鈣、氰酸鎂中的一種或幾種。
本發(fā)明的有益效果為：采用硝基脲加氫合成羥胺鹽和氨基脲鹽，無需對產(chǎn)品進(jìn)行分離，可直接加入氰酸鹽，即可聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲和硫酸羥胺，實現(xiàn)效益的最大化。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的介紹：
本發(fā)明所述的這種聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲和硫酸羥胺的方法，該方法包括下幾個步驟：
a.向加氫反應(yīng)釜中加入一定量的硝基脲、硫酸和催化劑，其中硫酸與硝基脲的摩爾比為0.5～32:1，其中催化劑用量為硝基脲質(zhì)量的0.5％～3％，開啟攪拌；催化劑為貴金屬催化劑，其活性組分為Pd、Pt、Au、Ag等中的一種或幾種，載體為活性炭、三氧化二鋁、二氧化硅等中的一種或幾種，活性組分的負(fù)載量為1％～10％。
b.通入氫氣，升至反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，并控制反應(yīng)時間。其中反應(yīng)溫度在0～50℃，反應(yīng)壓力在0.10～10Mpa；
c.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后母液離心分離，分離出催化劑，中和至硫酸濃度在5％～50％，保證體系酸性大于氰酸酸性，緩慢向體系中緩慢滴加含氰酸鹽的溶液，即有白色沉淀生成，過濾即得聯(lián)二脲產(chǎn)品。其中氰酸鹽與硝基脲的摩爾比為0.8～2:1，氰酸鹽為氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鈣、氰酸鎂中的一種或幾種。
d.將濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，即可得到硫酸羥胺產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料繼續(xù)反應(yīng)，循環(huán)使用，提高總收率。
本發(fā)明中，步驟b是在加壓情況下實現(xiàn)，有利于硝基脲的轉(zhuǎn)化，而步驟c是在常溫常壓下實現(xiàn)，有利于節(jié)約成本。
實施例1
依次向加氫反應(yīng)釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、10mL濃度為60％的硫酸和0.1g負(fù)載量為5％的Pt/C催化劑，開啟攪拌。升高反應(yīng)溫度至20℃，保持壓力0.5Mpa，待反應(yīng)結(jié)束后，卸掉壓力，離心分離出催化劑，中和至硫酸濃度為10％，然后緩慢滴加氰酸鈉溶液，其中氰酸鈉的含量為6.6g，生成的白色沉淀，過濾、洗滌、干燥并稱量。將濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，生成的白色結(jié)晶物質(zhì)，過濾、洗滌、干燥并稱量。
實施例2
依次向加氫反應(yīng)釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、10mL濃度為80％的硫酸和0.1g負(fù)載量為5％的Pd/C催化劑，開啟攪拌。升高反應(yīng)溫度至50℃，保持壓力0.5Mpa，待反應(yīng)結(jié)束后，卸掉壓力，離心分離出催化劑，中和至硫酸濃度為10％，然后緩慢滴加氰酸鈉溶液，其中氰酸鈉的含量為7.92g，生成的白色沉淀，過濾、洗滌、干燥并稱量。將濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，生成的白色結(jié)晶物質(zhì)，過濾、洗滌、干燥并稱量。
實施例3
依次向加氫反應(yīng)釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、20mL濃度為80％的硫酸和0.1g負(fù)載量為10％的Pd/Al2O3催化劑，開啟攪拌。升高反應(yīng)溫度至50℃，保持壓力1.0Mpa，待反應(yīng)結(jié)束后，卸掉壓力，離心分離出催化劑，中和至硫酸濃度為10％，然后緩慢滴加氰酸鈉溶液，其中氰酸鈉的含量為7.92g，生成的白色沉淀，過濾、洗滌、干燥，測量熔點(diǎn)并稱量。將濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，生成的白色結(jié)晶物質(zhì)，過濾、洗滌、干燥，測量熔點(diǎn)并稱量。
實施例結(jié)果如下：
其中，白色沉淀熔點(diǎn)為242～248℃，白色結(jié)晶熔點(diǎn)為170～172℃
可以理解的是，上述具體實施方式不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效交換的方式所獲得的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。