相關申請的交叉引用

本申請根據(jù)35u.s.c.§119要求2015年2月26日提交的美國臨時申請?zhí)?2/121,078的優(yōu)先權，將該臨時申請以其全文通過引用結合在此。

在此提供了一種包含或產(chǎn)生自地瀝青(bitumen)(瀝青(asphalt))和乙烯共聚物溶液的組合物。該乙烯共聚物溶液包含乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或三元共聚物和油或液體增塑劑。進一步提供了用于制備乙烯共聚物溶液以獲得較低反應或加工時間的方法以及一種包含或產(chǎn)生自該溶液的瀝青組合物。

背景技術：

本說明書中引用了若干項專利和出版物以便更全面地描述本發(fā)明所涉及的現(xiàn)有技術水平。這些專利和出版物中的每一個的全部披露內(nèi)容均通過引用結合在此。

出售用于鋪路的一些瀝青用聚合物改性以改善耐車轍性、耐疲勞性或耐開裂性。此外，用聚合物改性可以改善由瀝青彈性和剛度增加引起的抗剝離性(來自聚集體)。瀝青由美國聯(lián)邦政府(戰(zhàn)略公路研究計劃或shrp)制定的一系列規(guī)范進行性能分級(pg)。例如，pg58-34瀝青如此指定，因為它提供在58℃下的良好的耐車轍性(由aashto(美國國家公路與運輸協(xié)會)測定)和在-34℃下的良好的耐冷開裂性。將聚合物添加到瀝青中增加了第一個數(shù)，即提供了更高的耐車轍性，并改善了耐疲勞性。良好的低溫特性在很大程度上取決于具體的瀝青組成(例如，瀝青稀釋油含量、滲透指數(shù))，但聚合物類型確實會影響低溫性能。瀝青工業(yè)將用于瀝青改性的聚合物視為彈性體或塑性體。通常，彈性聚合物改善低溫性能而塑性聚合物降低低溫性能。單詞塑性體表示缺乏彈性特性。塑性體有時用于改性瀝青，因為它們可以增加剛度和粘度，這改善了耐車轍性，但是由于缺乏耐疲勞性、耐蠕變性、耐冷開裂性等的顯著改善，其性能通常被認為低于彈性體的性能。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)是考慮的彈性體。還考慮的彈性體是乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(enbagma)和乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(eegma)，二者均從美國特拉華州威爾明頓杜邦公司(“dupont”)以商標ret可獲得。聚乙烯(pe)和乙烯乙酸乙烯酯(eva)樹脂被認為是塑性體。pe不與瀝青混溶，所以含pe的瀝青必須超過pe熔融溫度進行持續(xù)攪拌以防止分離。為此，用pe改性的瀝青必須在混合設備中制備并且不能在環(huán)境溫度下運輸。在大多數(shù)情況下，不滿足這些條件。因此，pe充當填充劑并且不有意圖地增加瀝青的軟化點。

使用聚合物作為瀝青(地瀝青)的添加劑是本領域熟知的。參見例如美國專利號4,650,820和4,451,598，其中將衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的三元共聚物與地瀝青混合。

另外參見例如美國專利號5,306,750；6,117,926；以及6,743,838；和美國專利申請公開號2007/0027261，其中反應物環(huán)氧官能化的、特別是含縮水甘油基的乙烯三元共聚物與地瀝青混合并進行反應，優(yōu)選地(如美國專利號6,117,926中傳授的)用催化劑加速反應速率并降低改進系統(tǒng)的成本。dupontret反應性彈性體三元共聚物(例如，enbagma和eegma)是瀝青的優(yōu)異改性劑，并且在低濃度(基于瀝青組合物的總重量，0.5至6.0重量％)下提高瀝青性能。

在以這樣低的濃度添加ret反應性彈性體三元共聚物的情況下瀝青特性的改善可能是由于ret與瀝青的官能化極性部分(有時稱為“瀝青質(zhì)”)之間的化學反應。有時將過磷酸(spa)作為催化劑加入到瀝青組合物中以增加該反應的速率。然而，在一些情況下，酸的添加可能是消極的。例如，一些pma生產(chǎn)者認為酸降低特性或酸與胺基材料(例如用作抗剝離劑的材料)是不相容的。常見的抗剝離劑包括多胺如四亞乙基五胺(tepa)和雙六亞甲基三胺(bhmt)；脂肪胺；和衍生自脂肪酸的酰氨基胺，脂肪酸進而衍生自天然油如椰子油和妥爾油。ret與瀝青之間的反應確實在單獨的熱的情況下發(fā)生，雖然速率較低(沒有酸約6至24小時，具有酸約3至6小時)。此外，用ret改性的瀝青在沒有spa的情況下比用ret改性的瀝青在存在spa的情況下具有更小彈性，如由更高的相位角和更低的彈性回復所證明的。一些pma生產(chǎn)者更喜歡酸催化，并且一些更喜歡單獨使用熱。然而，單獨用熱驅動改性反應動力學確實消除了胺基抗剝離劑的問題。

美國專利號5,331,028描述了瀝青與含縮水甘油基的乙烯共聚物和苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的組合的共混物。

美國專利號6,087,420描述了一種用于生產(chǎn)包含至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物的地瀝青/聚合物組合物的方法。

美國專利申請公開號2002/0283365披露了一種不含石油來源的油的母液和一種用于制備交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物的聚合物。

將瀝青與彈性體如enbagma和eegma混合在升高的溫度下需要顯著的機械能以實現(xiàn)其添加的益處。典型地，enbagma和eegma以粒料形式提供，并加入到熱瀝青中。粒料由于熱和攪拌而軟化和熔融。為了減少將enbagma或eegma熔融和分散到液態(tài)瀝青中所需的時間，希望一種制備pma組合物的改進的方法。

技術實現(xiàn)要素：

在此提供了一種組合物，該組合物包含或產(chǎn)生自瀝青；芳香油、石蠟油、植物油或礦物油或液體增塑劑；環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物；和任選地一種或多種非反應性聚合物。這些環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和三元共聚物包含衍生自乙烯的重復單元和衍生自含環(huán)氧基的共聚單體的重復單元。優(yōu)選的非反應性聚合物包括聚-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物和乙烯與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

進一步提供了一種用于制備聚合物改性的瀝青的方法，該方法包括：

(1)將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物和任選地第二聚合物溶解在油或液體增塑劑中以提供聚合物溶液，其中該油是芳香油、石蠟油、植物油、礦物油或這些類型的油中的兩種或更多種的組合；并且

(2)加熱并混合該聚合物溶液與瀝青。

任選地，該聚合物改性的瀝青可以進一步包含或產(chǎn)生自硫源、酸、或酸和硫源二者。因此，可以在以上步驟(1)或步驟(2)中將該酸或該硫源引入該瀝青組合物中。

具體實施方式

如在此所用，術語“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不一定僅限于那些要素，而是可包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，條件a或b由下列任一項滿足：a是真(或存在)和b是假(或不存在)，a是假(或不存在)和b是真(或存在)，和a和b二者都是真(或存在)。如在此所用，術語“一個/一種”包括“至少一個/一種”和“一個或多于一個/一種或多于一種”的概念。動詞“是”之后的一個或多個單詞可以是主題的定義。

關于組合物的術語“基本上由...組成”指示組合物中存在的基本上(大于95重量％或大于99重量％)唯一一種或多種聚合物是所述的該一種或多種聚合物。因此，該術語不排除雜質(zhì)或添加劑(例如常規(guī)添加劑)的存在。此外，此類添加劑可以通過可以包括其他聚合物作為載體的母料添加，使得可以存在除了所述那些以外的少量(小于5重量％或小于1重量％)的聚合物。任何此類少量的這些材料不會改變組合物的基本和新穎特征。

當術語“約”被用于描述值或范圍的端點時，本披露應被理解為包括所涉及的具體值或端點。

除非另外說明，所有的百分比、份數(shù)、比率等都是按重量計。另外，當量、濃度、或者其他值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值給出時，這應當被理解為具體披露了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否被單獨披露。當在此描述數(shù)值范圍時，除非另行說明，該范圍旨在包括其端點，以及該范圍中的所有整數(shù)與分數(shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時描述的具體值。當組分被指示為在從0開始的范圍內(nèi)存在時，這種組分是任選的組分(即它可能存在或可能不存在)。當存在時，任選的組分可以是組合物或共聚物的至少0.1重量％，除非以更低量指明。

當材料、方法、或機械用術語“本領域技術人員已知的”、“常規(guī)的”或同義的單詞或短語在此描述時，該術語表示在提交本申請時常規(guī)的材料、方法、和機械被本說明書涵蓋。同樣涵蓋了目前不是常規(guī)的、但是當適用于相似目的時可能成為本領域公認的材料、方法、和機械。

如在此所用，術語“共聚物”是指包括由兩種或更多種共聚單體的共聚得到的共聚單元的聚合物并且可以參考其構成共聚單體或其構成共聚單體的量來描述，例如像“包含乙烯和15重量％的丙烯酸甲酯的共聚物”。參考其構成共聚單體或其構成共聚單體的量的共聚物的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時以指定量)。具有多于兩種類型的單體的聚合物，例如三元共聚物，也包括在如在此所用的術語“共聚物”內(nèi)。二元共聚物基本上由兩種共聚的共聚單體組成，并且三元共聚物基本上由三種共聚的共聚單體組成。關于共聚的共聚單體的術語“基本上由...組成”允許存在少量(即不超過0.5重量％)的沒有敘述的共聚單元，例如來源于普通原料中存在的雜質(zhì)或來源于共聚單體在聚合期間的分解。

此外，動詞“是”之后的描述可以是定義。

“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。

如在此所用，“溶解(dissolves)”、“溶解(dissolving)”和相關術語是指固體顆粒如聚合物粒料與液體混合并在短時間段內(nèi)溶解或分散到液相中，不留下可見殘留物的過程。一致地，如在此所用的術語“溶液”是指沒有人眼可見的固體的自由流動的液體。如在此所用的術語“溶液”不包括關于聚合物分子的構造、它們可能的纏結、或它們與油或增塑劑分子的相互作用的任何表征。同樣一致地，在提及聚合物與液體的成功組合以形成沒有可見殘留物的液相時，術語“溶解”和“分散”在此是同義的并且可互換使用。如在此所用的術語“凝膠”是指在室溫下的粘稠半固體。然而，當加熱時，凝膠可變得自由流動。

在這一點上，高分子量聚合物與其他聚合物、油或液體增塑劑的共混物可以通過其相容性水平來表征。第一類別包括在最純粹的意義上，即在分子水平上相容的共混物。術語“可混溶的共混物”、“可混溶性”等已經(jīng)用于高度相容的聚合物共混物并且在polymer-polymermiscibility[聚合物-聚合物可混溶性]，o.olabisi、l.robeson和m.shaw，academicpress[學術出版社](紐約，1979)中定義。通常，雙組分體系的高度相容的或可混溶的共混物形成具有單相的均相體系。換句話說，一種組分的聚合物在第二種組分的其他聚合物、油或增塑劑中具有一定溶解性。這并不意味著理想的分子混合，而是表明分子混合的水平足以產(chǎn)生單相材料的預期的宏觀特性。由于聚合物材料的高分子量，通常不能實現(xiàn)真正均相體系，例如水和乙醇的混合物。然而，這種高度相容的體系提供了基本上澄清或透明的共混物，它們在以上被定義為“溶液”。

另外，在這一點上，第二類別的相容性包括在分子尺度上不完全相容但具有足夠的分子相容性或分子相互作用以提供有用的聚合物共混物材料的共混物或分散體。雙組分體系的這種不可混溶的共混物仍然是兩相體系，并且通?？梢允褂霉鈱W顯微鏡或電子顯微鏡揭示這兩相性質(zhì)。由于不可混溶的共混物的兩相性質(zhì)，特性通常由主要組分決定。這些共混物通常是混濁的、半透明的或乳狀的。

最后，粘度是流體抵抗通過剪切或拉伸應力變形的量度。在僅用于流體的日常術語中，粘度可以被認為是“厚度”或“內(nèi)部摩擦”。例如，水是“薄的”，具有較低的粘度，而蜂蜜是“厚的”，具有較高的粘度。流體粘度越小，其易于移動(流動性)越大。如在此所用，粘度是指動態(tài)或絕對粘度。為了比較，25℃下的水的粘度為0.894厘泊，而相同溫度下的巧克力糖漿的粘度可以在從約10,000至約25,000厘泊的范圍內(nèi)，這取決于施加的力的大小及其組成，例如固體與水含量的比率。

現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當將通過將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物溶解在油或液體增塑劑中制成的聚合物溶液加入到瀝青中時，較快的改性導致減少的生產(chǎn)時間，并且需要較少的設備來進行改性。這些因素進而導致顯著的成本降低。還發(fā)現(xiàn)來自使用該方法的附加益處。

因此，在此提供了一種聚合物溶液，該聚合物溶液包含芳香油、石蠟油、植物油或礦物油或液體增塑劑；環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物；和任選地一種或多種非反應性聚合物。

環(huán)氧官能化的乙烯共聚物

合適的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物具有如通過astmd1238-65t，條件e測定的約4克/10分鐘或更小、優(yōu)選約0.3至約4克/10分鐘、并且更優(yōu)選約0.3至約3克/10分鐘或約2克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。

優(yōu)選地，該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物是含縮水甘油基的聚合物。用于本發(fā)明中的含縮水甘油基的乙烯共聚物和改性共聚物是熟知的并且可以容易地根據(jù)美國專利號4,070,532通過例如單體的并發(fā)反應來生產(chǎn)。

縮水甘油基部分可以由下式表示：

通常有用的含縮水甘油基的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物將含有基于環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的總重量從約0.3(或約0.5)至約5重量％或更高)的一種或多種含縮水甘油基部分的共聚單體。

該含縮水甘油基的乙烯共聚物可以包含以下項、基本上由以下項組成或由以下項組成：衍生自乙烯的重復單元和衍生自環(huán)氧共聚單體的重復單元，包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚或其組合，其中基于該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的總重量，該共聚單體可以從約0.3wt％至約5wt％、約10wt％或約17wt％結合到該含縮水甘油基的乙烯共聚物中。該共聚單體可以包括一氧化碳、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油基丁酯、縮水甘油基乙烯基醚、或其兩種或更多種的組合。

優(yōu)選的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物可由式e/x/y表示，其中e是衍生自乙烯的共聚物單元-(ch2ch2)-；x是共聚物單元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氫、甲基或乙基，并且r2是1至10個碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(x例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；并且y是共聚物單元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氫或甲基，并且r4是羰縮水甘油氧基(carboglycidoxy)或縮水甘油氧基(y例如衍生自丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯)。為了本發(fā)明的目的，含環(huán)氧基的共聚單體單元y還可以衍生自1至10個碳原子的乙烯基醚(例如，縮水甘油基乙烯基醚)或具有4至12個碳原子的單環(huán)氧取代的二烯烴。上式中的r4包括與環(huán)烷基一氧化物結構相關的內(nèi)部縮水甘油基部分，例如，y可以衍生自乙烯基環(huán)己烷一氧化物。

對于該優(yōu)選實施例，e/x/y共聚單元的有用的重量百分比優(yōu)選地是0至約40(或當x存在時，優(yōu)選約20至約40或約25至約35)重量％的x；約0.3(或約0.5)至約3(或約4或約5)重量％的y；以及剩余部分的e，基于該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物中的e、x和y共聚單元的100重量％的總計。

例如，一種合適的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物是包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚的重復單元的e/gma二聚物(即，x是該共聚物的0重量％)。

該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物可以任選地包括衍生自不飽和羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯、或其兩種或更多種的組合的重復單元(如上所述的e/x/y三元共聚物)。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。還優(yōu)選地，y選自丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。值得注意的e/x/y三元共聚物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元(enbagma共聚物)或乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元(emagma共聚物)。

此外，該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物可以任選地包括衍生自不飽和醇如乙烯醇的c2至c8羧酸酯的重復單元(如上所述的e/x/y三元共聚物)，其中該乙烯基酯是x。特別有用的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。值得注意的e/x/y三元共聚物包括乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元(evagma共聚物)。

還優(yōu)選的是將含環(huán)氧-基的單體通過單體的并發(fā)反應(直接聚合)而不是通過接枝聚合接枝到反應物聚合物上而結合到該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物中。

另一種合適的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物具有如通過astmd1238-65t，條件e測定的約4克/10分鐘或更小、優(yōu)選約0.3至約4克/10分鐘、并且更優(yōu)選約0.3至約3克/10分鐘或約2克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。

油和增塑劑

該聚合物溶液還包含至少一種液體增塑劑。液體增塑劑是增加材料的塑性或流動性的添加劑。主要應用是用于塑料。例如，鄰苯二甲酸酯改善聚合物組合物的柔性和耐久性。合適的液體增塑劑的另外的實例是羧酸酯，包括但不限于，基于二羧酸或三羧酸酯的增塑劑，如鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(dehp)、鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)和鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)。液體增塑劑還包括由蓖麻油制成的甘油單酯的乙酸酯；和適用于pvc的其他非鄰苯二甲酸酯增塑劑，包括偏苯三酸酯，如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯；己二酸酯，如己二酸雙(2-乙基己基)酯；苯甲酸酯，如1，5-戊二醇二苯甲酸酯；己二酸聚酯；聚醚酯；環(huán)氧酯；以及馬來酸酯。

可替代地，該增塑劑可以是瀝青稀釋油。瀝青稀釋油包括用于改性瀝青的許多類型的油并且是原油蒸餾中的最終產(chǎn)物。它們是作為軟化劑與瀝青共混的非揮發(fā)性油。該油可以是芳香族的，例如paulsboro的valaro^tm；石蠟，如hollyfrontier的hydrolene^tm；或礦物，如sonnerborn的hydrobryite^tm。瀝青稀釋油還包括任何可再生地生產(chǎn)的植物油或生物油，例如像玉米油和起酥油，即氫化或部分氫化的植物油。

基于該聚合物溶液的總重量，該聚合物溶液包含約1至約99、或約10至約80、或約20至約70、或約25至約60wt％的該一種或多種含環(huán)氧基的乙烯共聚物和約99至約1、或約90至約20、或約80至約30、或約75至約40wt％的一種或多種瀝青稀釋油或液體增塑劑。

非反應性聚合物

該聚合物溶液可以任選地進一步包含一種或多種另外的聚合物。合適的另外的聚合物包括不與瀝青或環(huán)氧官能化的乙烯共聚物反應的那些聚合物。優(yōu)選的非反應性聚合物是本領域中已知用于包含在聚合物改性瀝青中并且已知不與瀝青反應。為此，它們有時被稱為“稀釋劑”聚合物。更具體地，優(yōu)選的非反應性聚合物包括苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，例如聚-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物，以及乙烯與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

合適的苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物是衍生自或包含苯乙烯和共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、乙烯丁烯、1，3-戊二烯等的共聚單元的熟知的聚合物。然而，除非在限定的情況下另外指明，否則術語“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯”嵌段共聚物或“sbs”共聚物在此用來是指苯乙烯和共軛二烯的任何嵌段共聚物。

苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物可以是具有或不具有無規(guī)連接的具有線性或徑向(星形或支化)結構的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。合適的嵌段共聚物包括例如二嵌段a-b型共聚物；線性(三嵌段)a-b-a型共聚物；和徑向(a-b)n型共聚物；其中a是指衍生自苯乙烯的共聚物單元，并且b是指衍生自共軛二烯的共聚物單元。優(yōu)選的嵌段共聚物具有線性(三嵌段)a-b-a型結構或徑向(a-b)n型結構。sis和sebs嵌段共聚物也是優(yōu)選的。

通常，苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物將含有約10至約50重量％的衍生自苯乙烯的共聚物單元和互補地約50至約90重量％的衍生自共軛二烯、優(yōu)選丁二烯或異戊二烯、更優(yōu)選丁二烯的共聚物單元。更優(yōu)選地，20至40重量％的該共聚物單元將衍生自苯乙烯，其余部分互補地衍生自共軛二烯。如在此所用，術語“互補地”是指具有為1的總和(例如像組合物中的組分的重量百分比的總和)的一組值。

優(yōu)選地，苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物具有從約10,000；30,000；100,000；150,000或200,000道爾頓的下限至約500,000；600,000；750,000或1,000,000道爾頓的上限的重均分子量。苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物的重均分子量可以使用常規(guī)凝膠滲透色譜法測定。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量是在10,000與600,000道爾頓之間，優(yōu)選在30,000與400,000道爾頓之間。

如通過astm測試方法d1238，條件g測定的，苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物的熔體流動指數(shù)通常在從約0至約200g/10min、優(yōu)選約0至100g/10min、更優(yōu)選約0至10g/10min的范圍內(nèi)。

苯乙烯和共軛二烯的共聚物可以通過在由堿金屬的有機金屬化合物，特別是有機鋰化合物如烷基鋰并且特別是丁基鋰構成的引發(fā)劑的存在下的單體的陰離子聚合來制備，該制備在小于或等于0℃的溫度下并在至少部分地由極性溶劑如四氫呋喃或二乙醚構成的溶劑中的溶液中進行。制備程序包括在美國專利號3,281,383和3,639,521中描述的那些。

典型的sbs聚合物包括kraton的kratond0243(具有31％至35％的聚苯乙烯、75％的二嵌段含量和20克/10分鐘的mi)和/或線性結構，如dynasol的calprene501或lg501(31％聚苯乙烯，＜＝1克/10分鐘mi)和/或徑向結構，如dynasol的solprene411或lg-411(31％聚苯乙烯，＜＝1克/10分鐘mi)。(kraton的總部和dynasol的辦公室位于得克薩斯州休斯敦，dynasol的網(wǎng)站：http://www.dynasolelastomers.com/和kraton的網(wǎng)站：http://www.kraton.com/)。

優(yōu)選的非反應性聚合物還包括乙烯與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如像乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物；乙烯丁烯嵌段共聚物；和通過本領域已知的任何方法用任何已知的過渡金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴。還優(yōu)選的是烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯；乙烯/丙烯共聚物；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和均聚物如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚降冰片烯。

當存在于該聚合物溶液中時，基于該聚合物溶液的總重量，該非反應性聚合物以約10wt％至約30wt％的量存在。優(yōu)選地，該非反應性聚合物以約15wt％至約30wt％、并且更優(yōu)選約20wt％至約25wt％的量存在。

瀝青和地瀝青

在此進一步提供了一種瀝青組合物，該瀝青組合物包含該聚合物溶液、一種或多種瀝青或地瀝青、以及任選地酸或硫源。瀝青或地瀝青可以作為石油的蒸餾或精煉中的殘留物獲得，或者可以是天然存在的，如薩拉曼卡瀝青(salamancaasphalt)的情況。所有類型的瀝青和地瀝青在本發(fā)明中是有用的，無論是天然的還是合成的。瀝青的代表性來源包括但不限于天然巖石、湖瀝青、石油瀝青、氧化瀝青、以及裂化或殘余瀝青。

在化學上，瀝青是烴的復雜混合物，可以分離成兩個主要餾分，瀝青質(zhì)和石油質(zhì)(maltene)。瀝青質(zhì)是多環(huán)芳族化合物并且大部分含有極性官能團。存在以下官能團中的一些或全部：例如，羧酸、胺、硫化物、亞砜、砜、磺酸、卟啉環(huán)或用陽離子(如釩、鎳或鐵陽離子)金屬化的其他芳族或半芳族環(huán)系統(tǒng)。石油質(zhì)相包含以下各項中的一些或全部：極性芳族化合物、芳族化合物和環(huán)烷烴。通常認為瀝青是膠態(tài)分散體，其中瀝青質(zhì)分散在石油質(zhì)中，并且極性芳族化合物用作分散劑。與瀝青的其他組分相比，瀝青質(zhì)的分子量相對較高(約1500da)。瀝青質(zhì)在性質(zhì)上是兩性的并且被認為是自締合的，形成了對瀝青提供一些粘彈性行為的簇。瀝青質(zhì)的官能團變化并且瀝青質(zhì)的含量取決于得到瀝青的原來源而變化。

含有瀝青質(zhì)的所有瀝青和地瀝青均適用于組合物。瀝青可以具有低或高的瀝青質(zhì)含量?；跒r青或地瀝青的總重量，瀝青質(zhì)含量可以為按重量計從約0.01％至約30％、約0.1％至約15％、約1％至約10％、或約1％至約5％?！案邽r青質(zhì)瀝青”通常含有超過7重量％的瀝青質(zhì)或超過10重量％的瀝青質(zhì)。通常，合適的瀝青和地瀝青含有小于5重量％的氧化合物和經(jīng)常小于1重量％的氧化合物，再次基于瀝青或地瀝青的總重量。合適的瀝青和地瀝青的實例包括但不限于懷俄明州(wyomingsour)、瑪雅、委內(nèi)瑞拉、加拿大、阿拉伯、特立尼達湖、薩拉曼卡以及這些材料中的兩種或更多種的組合。

優(yōu)選的瀝青在60℃下具有100至20,000泊、優(yōu)選200至10,000、更優(yōu)選300至4000、并且還更優(yōu)選400至1500泊的粘度。

改性瀝青也是合適的。例如，磺化瀝青或其鹽(例如鈉鹽)、氧化瀝青或兩種或更多種改性瀝青的組合、或一種或多種改性瀝青與一種或多種天然瀝青的組合可用于組合物。

硫源或酸

該瀝青組合物可進一步任選地包括硫源，例如元素硫、硫供體、硫副產(chǎn)物、以及其兩種或更多種的組合。硫供體當包含在組合物中時原位產(chǎn)生硫。硫供體的實例包括二乙基二硫代氨基甲酸鈉；2，2-二硫代雙(苯并噻唑)；巰基苯并噻唑；四硫化雙五亞甲基秋蘭姆；以及其兩種或更多種的組合。還包括sasobit^tmtxs(從美國加利福尼亞州謝爾頓美國沙索蠟公司(sasolwaxamericas，shelton，ca，usa)可獲得)。硫副產(chǎn)物可以包括一種或多種磺酸、硫化物、亞砜、砜或其兩種或更多種的組合。基于瀝青組合物的總重量，在瀝青組合物中作為添加劑的硫源的典型含量在從10ppm至5,000ppm的范圍內(nèi)。

該溶液可進一步任選地包括酸。合適的酸包括無機酸和有機酸，例如礦物酸、磺酸、羧酸、以及其兩種或更多種的組合。優(yōu)選的酸的實例包括但不限于多磷酸(ppa)和過磷酸。

不希望固守于理論，據(jù)信該酸和硫源用作催化劑以促進環(huán)氧官能化的乙烯共聚物與瀝青之間的改性反應。

該瀝青組合物包括或產(chǎn)生自約0.01至約10重量％、或約0.1至約8重量％、或約0.5至約5重量％的該聚合物溶液，基于該瀝青組合物的總重量；和約0.001至約5重量％、或約0.005至約2重量％、或約0.01至約0.5重量％的硫源，也基于該瀝青組合物的總重量。

該酸可以以基于該瀝青組合物的總重量約0.001至約10、或約0.01至約5、或約0.05至約3、或約0.1至約2、或約0.1至約0.3重量％的量加入到該瀝青組合物中。不希望固守于理論，據(jù)信一些酸如ppa被反應消耗以形成離子鍵和共價鍵二者。因此，在該改性瀝青組合物中可能不能檢測到游離酸或其共軛堿。

非反應性聚合物可以組合到反應性瀝青、環(huán)氧官能化的乙烯共聚物中，因此它們占該瀝青組合物的0至18重量％、或0至15重量％、或0至10重量％、或0至5重量％。當存在時，它們可以從該組合物的0.1或1重量％的下限至5、10、15或18重量％的上限被包括。

互補地，剩余的瀝青組合物包含或產(chǎn)生自瀝青。換句話說，該瀝青組合物的組分的重量百分比之和為100wt％。

方法

將該聚合物溶液加入到瀝青或地瀝青中以形成該瀝青組合物。該硫源或該酸可以在與將該聚合物溶液加入瀝青中的步驟的同一個步驟或分開的步驟中加入到該瀝青組合物中。例如，可以將該聚合物溶液加入到瀝青中，混合簡短的時間段，并且然后可以將該酸在進一步混合的情況下加入到最終瀝青組合物的組分的這種亞組合中。

聚合物改性瀝青(pma)已經(jīng)通常在高剪切研磨工藝或低剪切混合過程中生產(chǎn)，如本領域技術人員熟知的。例如，該方法取決于可用的設備，以及所使用的瀝青和聚合物?？捎糜诘图羟谢旌显O備的聚合物也可用于高剪切設備。瀝青和聚合物改性劑的熔融混合物可以在約160℃至約250℃或約170至225℃下在可以適應該溫度范圍的壓力(例如大氣壓)下加熱持續(xù)約1至約35小時、或約2至約30小時或約5至約25小時。可以加入基于酸或硫的催化劑以促進瀝青與改性劑之間的反應。熔融混合物可以通過例如機械攪拌器或任何其他合適的混合裝置混合。

來自肯塔基州的列克星敦瀝青研究所(asphaltinstituteoflexington，ky)的出版物is-200是在描述用于pma的商業(yè)生產(chǎn)的合適方法的參考文獻之中。

用于共混彈性體聚合物如enbagma與瀝青的常規(guī)方法的實例包括：

1)將基質(zhì)地瀝青或瀝青加熱到180℃至190℃，在加入反應容器(如槽)中之前或之后；

2)將攪拌下將聚合物加入該槽中經(jīng)加熱的瀝青中持續(xù)約3至4小時(包括添加和反應時間)，同時將該組合的溫度保持在180℃至190℃下；并且

3)在約15分鐘內(nèi)向該組合中加入諸如多磷酸(ppa)的催化劑，并且再混合約1小時。

當不使用酸催化劑時，瀝青和聚合物的混合可能需要延長的混合時間，例如大于6小時，以提供完全反應。

使用如在此所述的瀝青稀釋油或液體增塑劑提供了用于將聚合物改性劑與瀝青混合的改進方法。該組合物可以通過以下方式生產(chǎn)，例如：

(1)將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物、以及任選地非反應性聚合物、硫源、或其兩種或更多種的組合溶解在瀝青稀釋油或液體增塑劑中以提供溶液；并且

(2)將該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物溶液與瀝青混合。

該第一環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和任選的呈任何物理形式的非反應性聚合物和/或硫源(如粒料)可以通過干混或通過常規(guī)母料技術等在混合器中混合。這些組合可以經(jīng)受包括加熱至約120℃至約250℃或約140℃至225℃的范圍的條件或經(jīng)受在任何合適的容器例如混合罐或反應器或金屬罐中的熔融階段以提供熔融共混組合物。含環(huán)氧基的乙烯共聚物可以通過本領域技術人員已知的任何手段與如上所述的瀝青稀釋油或增塑劑組合或加入到其中以產(chǎn)生溶液。該一種或多種聚合物改性劑和其他任選的組分可以通過與油或增塑劑混合而溶解在瀝青稀釋油或液體增塑劑中。為了促進溶液的形成，該組合或添加可以通過諸如攪拌的機械手段混合。例如，油或增塑劑中的聚合物溶液的形成可以在大氣條件下進行，在120℃至150℃和700至800rpm下攪拌10至30分鐘。所得共混物，聚合物改性劑在油或增塑劑中的溶液，在高溫下具有自由流動的油的稠度。

在其制備后，該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物溶液可與瀝青混合。該基質(zhì)瀝青可以在共混容器中預熱到150℃至180℃或更高以使其可流動。該乙烯共聚物溶液可以在攪拌下在從150℃至190℃，例如約185℃至190℃的溫度下加入。希望的是將材料加熱至所需要的那樣低的溫度，同時仍然獲得良好的加工速率。該乙烯共聚物溶液到瀝青中的分散可能花費10至30分鐘。如果需要，可以在乙烯共聚物溶液的分散之后添加諸如ppa的催化劑并且將該混合物共混另外的時間段(例如約15至約45分鐘)。在不使用酸催化劑的情況下，混合可能需要約10至12小時才能完成。

可替代地，例如，當該聚合物溶液在室溫下為固體時，該聚合物溶液可以作為固體加入到在150℃至190℃或185℃至190℃下在混合罐中攪拌的瀝青中。

該聚合物溶液也可以通過擠出方法制備。當該聚合物溶液在室溫下為固體時，該方法是優(yōu)選的。一種優(yōu)選的擠出方法包括使用高強度混合器如雙螺桿擠出機將按重量計10％至50％的合適的瀝青稀釋油或增塑劑與按重量計50％至90％的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物混配的步驟。另一種優(yōu)選的雙螺桿擠出方法包括以下步驟：

a.將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物加入到擠出機中；

b.在該擠出機的熔融區(qū)中均勻熔融該聚合物，形成該擠出機的熔體密封區(qū)；

c.在注入?yún)^(qū)中在壓力下將油或液體增塑劑加入到該熔融聚合物中，其中該注入?yún)^(qū)位于該擠出機的該熔體密封區(qū)之后并且在混合區(qū)之前；

d.為混合區(qū)提供第一分配和然后分散混合元件，以確保低粘度液體相轉變成較高粘度的聚合物；

e.在真空提取區(qū)之前提供二次熔體密封；

f.提供在用氮氣吹掃控制的真空下的熔體提取區(qū)；

g.提供熔體泵送區(qū)以使能夠在模頭之前進行加壓并造粒；

h.通過水下熔體切割或通過股線切割進行造粒；

i.任選地，提供在水下熔體切割系統(tǒng)之前的熔體泵。

在優(yōu)選的擠出方法中，擠出機的液體注入?yún)^(qū)周圍的區(qū)域中的壓力足夠高以確保注入的液體保持液體持續(xù)足夠的時間量以使其完全混配到聚合物中。

在注入和隨后的混合步驟期間，特別優(yōu)選的是擠出機是完全充滿的并且不存在將允許注入液體的聚集(pooling)或閃蒸的自由體積。

理想地，初始熔體密封區(qū)保持在高于被注入的液體的最高蒸汽壓力的壓力下，使得不形成能夠逆著聚合物流動方向行進的蒸氣。結果是，二次熔體密封保持在足夠高的壓力下，使得注入的油或增塑劑不會蒸發(fā)并逸入到真空提取區(qū)。

二次熔體密封和加壓可以任選地是位于熔體注入?yún)^(qū)之后的熔體混配區(qū)的一部分，前提是產(chǎn)生足夠的背壓以避免混配到聚合物中的油或液體增塑劑的閃蒸和排放。

最后，可以使用諸如擠出機進料速度、擠出機螺桿速度和溫度特征曲線的加工條件來管理用于適當設計的螺桿配置的過程。另外，優(yōu)選使用重量損失方法來控制聚合物添加以及液體注入二者，以確保均勻的組成并防止由于不一致的進料引起的涌動。涌動可能干擾保持足夠的熔體密封或壓力積聚區(qū)。此外，優(yōu)選使用加熱注入系統(tǒng)以更好地使液體的注入溫度與聚合物熔體溫度相匹配。這些和其他因素的安全和有效的管理在本領域普通技術范圍內(nèi)。

該瀝青組合物也可以用作屋頂或防水產(chǎn)品。例如，瀝青組合物可以用作粘合劑以將各種屋頂板粘附到屋頂上，或者它們可以用作許多屋頂織物的防水覆蓋物。瀝青組合物也可用作芯片密封件、用作乳液、用在其他屋頂產(chǎn)品中、以及用作修補產(chǎn)品，例如用于密封或修補鋪設的表面。

在此所述的瀝青組合物可用于制造彈性體改性瀝青。例如，該瀝青組合物可以與該瀝青組合物的約1至約10或約5wt％的量的聚集體和約90至約99或約95wt％的聚集體混合(基于瀝青組合物和聚集體的總重量)，并用作用于鋪設的聚合物改性瀝青混合物。聚合物改性瀝青混合物還可以包括對于預期最終用途常規(guī)的類型和量的其他添加劑。參見，例如，“asphalt”inthekirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology[柯克·奧思默化工百科全書中的“瀝青”])，johnwiley&sons，inc.[約翰威利父子公司]，2000年12月在線公布的。聚合物改性瀝青混合物可用于高速公路、城市街道、停車場、港口、機場、人行道和其他表面的鋪設。它們還用于鋪設表面的修補產(chǎn)品、用于屋頂應用、以及用于通常使用彈性體改性瀝青的任何其他應用。

提供以下實例以進一步詳細地描述本發(fā)明。闡述具體實施例和目前考慮用于實施本發(fā)明的優(yōu)選方式的這些實例旨在說明而非限制本發(fā)明。

實例

材料

enbagma-1：包含70重量％的乙烯的共聚單元、21重量％的丙烯酸正丁酯的共聚單元和9重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元的三元共聚物，密度為0.94g/cc，熔點為72℃，并且通過astmd1238-65t的熔體指數(shù)為8g/10min。

eegma-1：包含76重量％的乙烯的共聚單元、15重量％的乙酸乙烯酯的共聚單元和9重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元的三元共聚物，密度為0.96g/cc，熔點為82℃，并且通過astmd1238-65t的熔體指數(shù)為8g/10min。

valaro^tm100：從新澤西州保羅斯伯羅的保羅斯伯羅精煉公司(paulsbororefiningcompanyofpaulsboro，nj)獲得的環(huán)烷油。

hydrolene^tm90t：具有高芳烴含量的重石蠟餾出物溶劑提取物，

hydrolene^tmlph：來自俄克拉菏馬州塔爾薩的hollyfrontier煉油與銷售有限責任公司(hollyfrontierrefining&marketingllc-fromtulsa，ok)的具有低多環(huán)芳烴含量的重石蠟餾出物溶劑提取物。

hydrolene^tmh50t：hollyfrontier煉油與銷售有限責任公司

hydrolene^tmh125t：hollyfrontier煉油與銷售有限責任公司

hydrolene^tmh180tn：hollyfrontier煉油與銷售有限責任公司

hydrolene^tmh600t：hollyfrontier煉油與銷售有限責任公司

emery^tm2932：意慕利油脂化學公司(emeryoleochemicals)-俄亥俄州辛辛那提。

sylfat^tmdp9/fa-1：亞利桑那化學公司(arizonachemical)-佐治亞州亞特蘭大。

century^tmd-1：亞利桑那化學公司-佐治亞州亞特蘭大。

hydrobright^tm380po：索恩本公司(sonnebornllc)-新澤西州帕希波尼(parsipannynj)。

主要由不同來源的已經(jīng)通過油的加氫處理而被氫化的不飽和植物油構成的氫化脂或起酥油，從美國的crisco或墨西哥的印加可獲得。

inca^tm-墨西哥ach食品公司(achfoodsmexico，sderldecv)-墨西哥城，墨西哥

crisco^tm-盛美家公司(thejmsmuckercompany)-奧爾維爾，俄亥俄州

dop：鄰苯二甲酸二辛酯，從美希化工公司(mexichemcompuestos，sa)可商購。-墨西哥城，墨西哥

didp：鄰苯二甲酸二異癸酯，從eiqsa(especialidadesindustrialesyquimicas，sadecv)可商購-墨西哥城，墨西哥

dinp：鄰苯二甲酸二異壬酯，從美?；す究缮藤?。

將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物溶解在瀝青稀釋油和/或液體增塑劑中

如表1所總結的制備環(huán)氧官能化的乙烯共聚物溶液。

根據(jù)以下通用程序將該環(huán)氧官能化的乙烯共聚物溶于瀝青稀釋油和/或增塑劑中。定制設計和制造的混合裝置配備有2-升不銹鋼容器；用于加熱油或增塑劑的常規(guī)熱板；以及攪拌器用于共混，該攪拌器包括具有約750至800rpm的旋轉速度的電機和具有用于可移除地與該電機接合的軸并且具有三個葉片(每個5cm長)的螺旋槳。螺旋槳葉片盡可能靠近容器的底部定位以提供充分的混合。

將容器中的瀝青稀釋油或增塑劑預熱至120℃(248°f)。將環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的粒料加入到預熱的油或增塑劑中，并將該組合立即以750至800rpm的螺旋槳速度混合30至45分鐘。所得澄清溶液在70℃至80℃下具有稠油的稠度，并在室溫(20℃至25℃)下具有稠凝膠的稠度。如此制備的溶液的組成總結在表1中。

表1

油或增塑劑乙烯共聚物

所有聚合物改性瀝青(pma)共混物在1000-ml金屬罐中制備。每種共混物的總重量為800g。如表中所示，將聚合物加入到瀝青中(百分比基于共混物的總重量)。將瀝青加熱至180℃并將聚合物溶液作為稠凝膠加入或加熱至約120℃至140℃以提供液體稠度。在“湍流”階段完成混合，其中雷諾數(shù)(re)高于10,000。將聚合物溶液結合到加熱瀝青中花費約10至15分鐘。在此之后，將多磷酸(ppa，基于環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的重量13wt％)以一個等份加入。在ppa加入的約15分鐘內(nèi)定性觀察到的粘度的變化表明已經(jīng)發(fā)生通過增塑劑共混物改性瀝青。在加入ppa之前，與增塑劑共混物混合的瀝青顯示出彈性回復的定性證據(jù)。

為了比較，沒有預先分散在油或液體增塑劑中的enbagma-1在瀝青中的共混物在加入等份的ppa之前需要用三槳攪拌器在185℃下以300rpm攪拌1小時，接著在約400°f(約200℃)和大氣壓力下再攪拌3個小時。使用pemex(薩拉曼卡64-22)瀝青作為基質(zhì)進行了幾次實驗。組成列于表2和表3中，其中百分比是基于瀝青組合物的總重量的重量百分比，并且其中基質(zhì)的量與所指明的添加劑的量互補。

表2.對照樣品

根據(jù)上述通用程序制備對照1和2。根據(jù)將聚合物和油添加到瀝青中而不首先形成溶液的標準慣例制備對照3和4。

除非另外提及，工藝改性試驗通過以下方式進行：將瀝青加熱到185℃至190℃并在300rpm下攪拌，加入在140℃下加熱的乙烯共聚物溶液，以500至750rpm混合10至15分鐘，并且然后將ppa以一個等份加入到共混物中并攪拌另外的15、30或60分鐘。在每個時間點后，取出樣品并如下所述進行分析。與混合組分而不預先形成溶液相比，將預先形成的乙烯共聚物在油或增塑劑中的溶液混合導致反應的共混物的快得多的形成。

表3.工藝實例

測量動態(tài)剪切流變儀失效溫度和相位角。結果報告在表4至表8中。此外，根據(jù)asshtot315或astmd7175-08方法使用動態(tài)剪切流變儀(dsr)測定瀝青粘合劑(pma)的流變特性。

動態(tài)剪切流變儀(dsr，型號kinexuspro+，來自馬薩諸塞州韋斯特伯魯馬爾文儀器公司(malverninstruments，westborough，ma))用于表征瀝青粘合劑在中等至高溫下的粘性和彈性行為。這種表征用于superpavepg瀝青粘合劑規(guī)范中。superpave是來自fhwa(www.fhwa.dot.gov)的戰(zhàn)略公路研究計劃(shrp)的結果，并且是來自aashto(美國公路及運輸協(xié)會)的規(guī)范。還參見http://www.transportation.org/pages/organization.aspx。

與其他superpave粘合劑測試一樣，瀝青粘合劑在將使用瀝青的地理區(qū)域的氣候的典型溫度下進行測試。

dsr測試方法用于使用平行板幾何形狀確定瀝青粘合劑的動態(tài)(振蕩)剪切模量和相位角，并且還可以如規(guī)格測試要求的確定瀝青粘合劑的線性粘彈性特性。

再次，通過/失效溫度與待使用瀝青粘合劑的地理區(qū)域的氣候有關。通過溫度由superpave分類標度確定，該分類標度在以6℃為間隔的一系列溫度(例如，52℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃或88℃)下分配瀝青性能等級(pg)，并且失效溫度是改性瀝青失效所處的實際值。

復數(shù)剪切模量是瀝青粘合劑的剛度的指示，或其在負載下的抗變形性的指示。復數(shù)剪切模量和相位角定義了線性粘彈性區(qū)域中的瀝青粘合劑對剪切變形的耐受性。動態(tài)模量和相位角可取決于剪切應變的大小。未改性的和改性的瀝青膠泥的模量和相位角隨著剪切應變的增加而降低。

其特性列于表4中的對照是通過將乙烯共聚物和油或增塑劑與瀝青混合而不首先制備溶液并在加入ppa之前混合1小時制備的，或者它們是根據(jù)以上關于表2所述的程序制備的。

表4

對于其組成在表3中描述的實例的實驗結果列于表5、6和7中。實例1至7包括在加熱到140℃的聚合物溶液中加入到加熱的瀝青中的1wt％的eegma-1或enbgma-1。首先，結果表明，通過預先形成溶液制備的共混物的dsr失效溫度和相位角對于使用石蠟油制備的共混物是基本上相同的，盡管混合時間可能不同。參見，例如，與對照4相比較的實例3。

表5

2過熱的和凝膠化的

表6中報道的實例8至13包括在加熱到140℃的聚合物溶液中加入到加熱的瀝青中的超過1wt％的eegma-1或enbgma-1。這些實例證明，具有更高量的聚合物改性劑的一些pma顯示出比具有1重量％的聚合物改性劑的相應pma更高的dsr失效溫度和更低的相位角，如實例9與實例8和4相比。

表6

在表7中報道的實例14、15和16中，將聚合物在瀝青稀釋油中的溶液在室溫下作為稠凝膠加入到加熱的瀝青中。

表7

表7中的結果支持了其中具有較高百分比的聚合物的瀝青組合物平均具有較高的dsr失效溫度的一般趨勢。(實例14和16。)此外，雖然enbagma-1仍然是可接受的選擇，但用eegma-1比enbagma-1的dsr失效溫度值略高。(實例3和16。)此外，假定載體可在濃縮物中起重要作用，并且與valaro油和dinp相比，hydrolene^tm油可顯示更好的性能。(實例1、2和6。)最后，進一步假定，通過加入在140℃下預熱的濃縮物可以達到最高的dsr失效溫度值。然而，將濃縮物作為稠凝膠加入可能導致約1℃更低的dsr失效溫度。因此，將濃縮物作為稠凝膠加入可能仍然是可接受的添加方法。可替代地，可優(yōu)選將濃縮物作為稠凝膠加入以達到更高的dsr失效溫度。(實例7和14；實例6和15；實例4和16。)

在不同的實驗組中，表8描述了這樣的條件，在這些條件下通過擠出方法在不同加工條件下生產(chǎn)一種特定聚合物溶液(80wt％ret5170瀝青改性劑和20wt％hydrolene^tmlph)。將擠出的股線熔融切割成粒料。

表8

此外，評估了幾種?；酆衔?瀝青稀釋油組合物的溶解度。將基質(zhì)瀝青樣品(pemex指定為薩拉曼卡64-22瀝青作為基質(zhì))在165℃的烘箱中加熱直至其可傾倒。將適當量的瀝青倒入如表9所示的1夸脫不銹鋼漆罐中。將容器放置在使用熱電偶/溫度控制器組合進行溫度控制的加熱套中。使用配有水翼或斜葉葉輪的頂置式攪拌器以300rpm將瀝青混合約15分鐘，直到其溫度穩(wěn)定在185℃。在保持瀝青在此溫度下的同時，一次加入指定量的聚合物/瀝青稀釋油粒料。(實例b21、b22和b23中使用的聚合物溶液分別在實例26、27和28中生產(chǎn)。)將共混物攪拌10或20分鐘，然后將瀝青組合物倒在一塊鋁箔上。溶解的質(zhì)量使用以下標準從視覺上進行評級：1＝聚合物/油粒料的無可觀察到的溶解/變形，3＝聚合物/油粒料的一些可見的溶解/變形，5＝完全溶解/不可觀察的粒料。評級也列于表9中。

表9

如對比實例a1所示，含有純聚合物的粒料在所述的實驗條件下不溶解到瀝青粘合劑中。實例b1至b24證明，與純聚合物a1相比，含有聚合物和瀝青稀釋油的至少一些組合的所有組合物在相同條件下表現(xiàn)出改善的溶解行為。

在不同的溫度下評估含有eegma-1和h600t的?；酆衔?瀝青稀釋油組合物的溶解度。遵循上面剛剛描述的方案，除了瀝青溫度穩(wěn)定在145℃下，并且在加入聚合物/瀝青稀釋油粒料之后，將該溫度保持在表10中所示的時間。表11描述了對比實例e1和實例f1至f3在165℃下的溶解度。這些樣品的組成與對比實例c1和實例d1至d3是相同的。此外，遵循上面剛剛描述的方案，除了瀝青溫度穩(wěn)定在165℃下，并且在加入聚合物/瀝青稀釋油粒料之后，將該溫度保持在表11中所示的時間。

使用以下標準評級對比實例c1、實例d1至d3、對比實例e1和實例f1至f2的溶解的質(zhì)量：1＝粒料是固體，2＝粒料開始溶解，但仍然是硬的/堅固的，3＝粒料展現(xiàn)出一些軟化，4＝粒料變形并且在溶解過程中，5＝完全溶解/無可觀察的粒料。這些評級也列在表10和表11中，其中符號“---”是指“未測量”。

如表10中的對比實例c1看到的，含有純聚合物的粒料在所述的實驗條件下不溶解到瀝青粘合劑中。實例d1至d3證明，含有聚合物和瀝青稀釋油的組合的所有組合物在相同條件下表現(xiàn)出改善的溶解行為。

如表11中的對比實例e1看到的，僅含有聚合物的粒料在所述的實驗條件下不溶解到瀝青粘合劑中。實例f1至f2證明，含有聚合物和瀝青稀釋油的組合的所有組合物在與對比實例e1相同的條件下表現(xiàn)出改善的溶解行為。

評價各種瀝青組合物的性能。將基質(zhì)瀝青樣品(pemex指定為薩拉曼卡64-22瀝青作為基質(zhì))在165℃的烘箱中加熱直至其可傾倒。將適當量的瀝青倒入如表12所示的1-夸脫不銹鋼漆罐中。將容器放置在使用熱電偶/溫度控制器組合進行溫度控制的加熱套中。使用配有水翼或斜葉葉輪的頂置式攪拌器以300rpm將瀝青混合約15分鐘，直到其溫度穩(wěn)定在所選擇的反應溫度。在保持瀝青在此溫度下的同時，一次加入指定量的聚合物/瀝青稀釋油粒料。將共混物在單獨加熱的情況下反應持續(xù)表12中所示的時間，之后取出樣品。這些樣品是對照實例g1和g2以及實例h1至h8。接下來，將多磷酸(ppa)在一次添加中在攪拌下加入反應中持續(xù)再4或6小時(即，10或12小時總“取樣時間”)，之后取第二個樣品。這些樣品是對照實例g3和g4以及實例h9至h16。

如表13所列出，通過上面剛剛描述的方案制備相同的樣品組，除了使共混物在僅單獨加熱40分鐘下并且在不同的溫度組下進行反應，之后取樣。這些樣品是對照實例j1和j2以及實例k1至k8。接下來，將多磷酸(ppa)在一次添加中在攪拌下加入反應中持續(xù)再2小時(2.67小時總“取樣時間”)，之后取第二個樣品。這些樣品是對照實例j3和j4以及實例k9至h16。

使用上述型號的dsr，使用aashto方法編號t315(2012)測量樣品的特性。樣品的上連續(xù)等級溫度(pg失效)、相位角和復數(shù)剪切模量(g*)也列于表12和13中。在這一點上，aashtom320是pg分級標準。

如通過對比實例g1、g2、j1和j2所證明的，僅有聚合物而沒有瀝青稀釋油進行熱反應的樣品表現(xiàn)充分。包括聚合物/瀝青稀釋油組合物的熱反應樣品的性能也是足夠的，如通過實例h1至h8和k1至k8所證明的，這些實例具有與對比實例g1、g2、j1和j2相似的性能。因此，瀝青稀釋油對這些瀝青組合物沒有不利影響。如通過對比實例g3、g4、j3和j4所證明的，包含瀝青、聚合物和ppa而沒有瀝青稀釋油的組合物也表現(xiàn)充分。包括酸和聚合物/瀝青稀釋油組合物的熱反應樣品的性能也是足夠的，如通過實例h9至h16和k9至k16所證明的，這些實例具有與對比實例g3、g4、j3和j4相似的性能。因此，瀝青稀釋油對這些含酸瀝青組合物也沒有不利影響。

雖然上面已經(jīng)對本發(fā)明的某些優(yōu)選實施例進行了描述和具體例示，但本發(fā)明旨在不限于此類實施例。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下可以進行各種修改，如以下權利要求中闡述的。