本發(fā)明涉及一種乳液組合物及其制造方法、以及層疊體及其制造方法。

背景技術(shù)：

以樹(shù)脂為主成分的基材容易提高尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、透明性、電氣絕緣性等各特性，因此被用作廣泛用途的基材膜。此處，在將所述基材適用于例如平板顯示器的表面保護(hù)膜、太陽(yáng)電池的保護(hù)膜等的情況下，出于提高耐候性、耐擦傷性等的目的，通常將以光硬化性樹(shù)脂、熱硬化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等為主成分的硬涂層等被粘體層疊于所述基材的表面后使用。

但是，所述硬涂層的主成分中大多相對(duì)于所述基材而密接性低。因此，在所述硬涂層的形成時(shí)，理想為預(yù)先對(duì)所述基材或作為該基材的形成材料的樹(shù)脂膜進(jìn)行表面處理。作為該表面處理，例如已知有如下方法：將含有作為分散介質(zhì)的水及分散于該水中的聚酯的乳液組合物涂敷于所述基材等的表面，形成作為易接著層的被膜(參照日本專利特開(kāi)2015-124291號(hào))。根據(jù)所述專利文獻(xiàn)，將作為易接著層的被膜形成于所述基材等的表面，并在該被膜上形成硬涂層，由此可提高所述基材及硬涂層的接著性。

但是，由所述乳液組合物所形成的被膜以非交聯(lián)樹(shù)脂為主成分，且作為膜的細(xì)密度不充分，故所述基材中所含的低聚物、添加劑等分子量較低的成分(較低分子成分)容易透過(guò)。因此，經(jīng)由所述被膜而層疊有所述基材及硬涂層的層疊體隨著使用而所述較低分子成分透過(guò)所述被膜，并滲出至硬涂層及所述被膜的表面，由此有所述基材及所述硬涂層的接著性與外觀性下降的擔(dān)憂。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(kāi)2015-124291號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是基于所述情況而成者，其目的在于提供一種可形成滲出抑制性優(yōu)異的被膜的乳液組合物及其制造方法、與使用該乳液組合物的層疊體及其制造方法。

解決課題的技術(shù)手段

用以解決所述課題而形成的發(fā)明為一種乳液組合物，其含有：聚合性化合物(以下，也稱為“[a]聚合性化合物”)，具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；槐砻婊钚詣?以下，也稱為“[b]表面活性劑”)；以及分散介質(zhì)(以下，也稱為“[c]分散介質(zhì)”)，以水為主成分；包含所述聚合性化合物及表面活性劑的油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。

另外，本發(fā)明包含一種乳液組合物的制造方法，其具備：將以水為主成分的分散介質(zhì)、具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；木酆闲曰衔锛氨砻婊钚詣┗旌系牟襟E；以及對(duì)通過(guò)所述混合步驟而獲得的混合物賦予應(yīng)力的步驟；通過(guò)所述應(yīng)力賦予步驟而獲得的油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。

進(jìn)而，本發(fā)明包含一種層疊體，其具有基材以及層疊于該基材的至少其中一面的被膜，且所述被膜是由該乳液組合物所形成。

進(jìn)而，本發(fā)明包含一種層疊體的制造方法，其具備：將該乳液組合物涂布于基材或作為該基材的形成材料的樹(shù)脂膜的至少其中一面的步驟；以及對(duì)通過(guò)所述涂布步驟而獲得的涂膜進(jìn)行加熱的步驟。

此處所謂“主成分”，為含量最多的成分，例如是指含量為40質(zhì)量％以上的成分。所謂“油滴徑分布”，是指不僅液體的膠體粒子，還包含無(wú)機(jī)粒子等固體的膠體粒子在內(nèi)的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的所有分散質(zhì)(粒子)的直徑的分布。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的乳液組合物，可形成滲出抑制性優(yōu)異的被膜。根據(jù)本發(fā)明的乳液組合物的制造方法，可容易且確實(shí)地制造該乳液組合物。本發(fā)明的層疊體的外觀性及與被粘體的密接性不易下降。根據(jù)本發(fā)明的層疊體的制造方法，可容易且確實(shí)地制造該層疊體。

具體實(shí)施方式

＜乳液組合物＞

該乳液組合物含有[a]聚合性化合物、[b]表面活性劑及[c]分散介質(zhì)，包含[a]聚合性化合物及[b]表面活性劑的油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。該乳液組合物例如是被涂布于作為基材的形成材料的樹(shù)脂膜的至少其中一面來(lái)使用。

該乳液組合物通過(guò)具有所述構(gòu)成，可形成滲出抑制性優(yōu)異的被膜。通過(guò)該乳液組合物具有所述構(gòu)成而發(fā)揮所述效果的理由未必明確，但例如如以下推測(cè)。即，該乳液組合物含有包含[a]聚合性化合物及[b]表面活性劑的油滴，該油滴的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。即，該乳液組合物所含有的油滴為其大部分較小的油滴。因此，該乳液組合物可形成含有[a]聚合性化合物且均勻性優(yōu)異的涂膜，進(jìn)一步可形成細(xì)密度優(yōu)異、可抑制塑化劑、色劑、低聚物等較低分子成分透過(guò)的被膜。因此，層疊于基材等的其中一面的所述被膜抑制所述基材等中所含的較低分子成分的透過(guò)，其結(jié)果，認(rèn)為可抑制所述較低分子成分滲出至與所述基材等為相反的面。

該乳液組合物的固體成分濃度的下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為5質(zhì)量％。另一方面，該乳液組合物的固體成分濃度的上限優(yōu)選為40質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量％。在該乳液組合物的固體成分濃度為所述范圍的情況下，可提高涂布性。此處所謂“固體成分”，是指該乳液組合物的[c]分散介質(zhì)以外的成分。

利用e型粘度計(jì)而在25℃下測(cè)定的該乳液組合物的粘度的下限優(yōu)選為1mpa·s，更優(yōu)選為1.5mpa·s。另一方面，該乳液組合物的所述粘度的上限優(yōu)選為200mpa·s，更優(yōu)選為100mpa·s。通過(guò)該乳液組合物的所述粘度為所述范圍，可提高涂布性。

該乳液組合物中的堿金屬離子的合計(jì)含量的上限優(yōu)選為1,000ppm，更優(yōu)選為500ppm，進(jìn)而優(yōu)選為300ppm，特別優(yōu)選為100ppm。通過(guò)該乳液組合物中的堿金屬離子的合計(jì)含量為所述范圍內(nèi)，可提高涂布性。另外，可提高將由該乳液組合物所形成的硬化膜用于例如電極形成用基材等時(shí)的絕緣性能。

以下，對(duì)該乳液組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。再者，以下所例示的各成分只要無(wú)特別記載，則可單獨(dú)使用一種或者并用兩種以上而使用。

[[a]聚合性化合物]

[a]聚合性化合物具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；a]聚合性化合物通過(guò)加熱而自發(fā)地聚合，所獲得的聚合物成為由該乳液組合物所形成的被膜的母材。該乳液組合物中所含有的[a]聚合性化合物的至少一部分與[b]表面活性劑一同形成油滴。

[a]聚合性化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的個(gè)數(shù)的下限為2，優(yōu)選為3。另一方面，[a]聚合性化合物所具有的(甲基)丙烯?；膫€(gè)數(shù)的上限優(yōu)選為10，更優(yōu)選為8，進(jìn)而優(yōu)選為6。

作為具有兩個(gè)(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有三個(gè)(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。

作為具有四個(gè)以上(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物，例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或具有四個(gè)以上(甲基)丙烯?；牡途埘?甲基)丙烯酸酯類、低聚醚(甲基)丙烯酸酯類、低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、對(duì)二季戊四醇等的羥基加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯等。

作為[a]聚合性化合物，除所述化合物以外，也可使用具有氨基甲酸酯基與兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌馨被姿狨ケ┧狨ァ?/p>

所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯中的氨基甲酸酯基間的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為烴結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為脂環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)選為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)、異佛爾酮結(jié)構(gòu)及降冰片烷結(jié)構(gòu)。在所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯中的氨基甲酸酯基間為所述結(jié)構(gòu)的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的滲出抑制性。作為此種多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如可列舉：新中村化學(xué)工業(yè)公司的nk酯(nkester)a-9570w、東亞合成公司的亞羅尼斯(aronix)m-402等二季戊四醇的聚丙烯酸酯，與東曹(tosoh)公司的六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，hdi)、三井化學(xué)公司的塔克奈特(takenate)(1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷)、住化拜耳聚氨酯(sumikabayerurethane)公司的德斯莫杜爾(desmodur)i(異佛爾酮二異氰酸酯)、三井化學(xué)公司的考斯莫耐德(cosmonate)nbdi(2，5-雙(異氰酸基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷)、贏創(chuàng)(evonik)公司的威斯坦特(vestanat)t1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體)等含烴結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。

此外，作為所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如也可列舉新中村化學(xué)工業(yè)公司的ua-w2a(二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、u-6lpa(六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、日本化藥公司的卡亞拉得(kayarad)dpha-40h(十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)等。

[a]聚合性化合物的丙烯酰基當(dāng)量的下限優(yōu)選為50g/eq，更優(yōu)選為70g/eq，進(jìn)而優(yōu)選為90g/eq。另一方面，[a]聚合性化合物的丙烯?；?dāng)量的上限優(yōu)選為2,000g/eq，更優(yōu)選為1,000g/eq，進(jìn)而優(yōu)選為300g/eq，特別優(yōu)選為140g/eq。在[a]聚合性化合物的丙烯酰基當(dāng)量為所述范圍的情況下，可提高由該乳液組合物所形成的被膜的耐磨耗性及硬度。此處所謂“丙烯?；?dāng)量”，為化合物的分子量除以所述化合物所具有的(甲基)丙烯?；膫€(gè)數(shù)而得的值，表示每1摩爾(甲基)丙烯?；姆肿恿?。

[a]聚合性化合物特別優(yōu)選為丙烯?；?dāng)量為1,000g/eq以下者。如此，通過(guò)該乳液組合物含有丙烯?；?dāng)量為1,000g/eq以下的[a]聚合性化合物，可顯著地提高所形成的被膜的硬度。相對(duì)于該乳液組合物所含有的[a]聚合性化合物的總量的丙烯?；?dāng)量為1,000g/eq以下的[a]聚合性化合物的比例的下限優(yōu)選為50質(zhì)量％。

[a]聚合性化合物的分子量的下限優(yōu)選為200，更優(yōu)選為500，進(jìn)而優(yōu)選為1,000，特別優(yōu)選為2,000，進(jìn)而特別優(yōu)選為2,500。另一方面，[a]聚合性化合物的分子量的上限優(yōu)選為5,000，更優(yōu)選為4,000，進(jìn)而優(yōu)選為3,700，特別優(yōu)選為3,500。在[a]聚合性化合物的分子量為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的滲出抑制性。

作為[a]聚合性化合物，除所述例示者以外，例如也可列舉日本專利特開(kāi)2001-233928號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2002-012651號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2009-297271號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2015-054461號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2015-146243號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2015-147828號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2015-147952號(hào)公報(bào)等中記載的具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；木酆闲曰衔锏?。

[a]聚合性化合物優(yōu)選為這些中的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇的環(huán)氧乙烷加成物的六丙烯酸酯、改性六丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯基與兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌馨被姿狨ケ┧狨ァ⒕垡叶级┧狨?、聚丙二醇二丙烯酸酯及聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯，更優(yōu)選為二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。

相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[a]聚合性化合物的含量的下限優(yōu)選為40質(zhì)量份，更優(yōu)選為45質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為55質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[a]聚合性化合物的含量的上限優(yōu)選為99質(zhì)量份，更優(yōu)選為97質(zhì)量份。通過(guò)將[a]聚合性化合物的含量設(shè)為所述范圍，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的滲出抑制性。

相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的具有三個(gè)以上(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物的含量的下限優(yōu)選為30質(zhì)量份，更優(yōu)選為35質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為40質(zhì)量份，特別優(yōu)選為45質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，具有三個(gè)以上(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物的含量的上限優(yōu)選為99質(zhì)量份，更優(yōu)選為97質(zhì)量份。通過(guò)將具有三個(gè)以上(甲基)丙烯?；腫a]聚合性化合物的含量設(shè)為所述范圍，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的滲出抑制性。

[[b]表面活性劑]

[b]表面活性劑的至少一部分與[a]聚合性化合物一同形成油滴。作為[b]表面活性劑，例如可列舉下述式(1)所表示的化合物等。

[化1]

所述式(1)中，x為具有芳香環(huán)、乙烯性雙鍵或這些的組合的一價(jià)基。r¹為碳數(shù)2～4的亞烷基。n為5～150的整數(shù)。多個(gè)r¹可相同也可不同。r²為氫原子、-po(om)2、-so3m或一價(jià)的含乙烯性雙鍵的基。m分別獨(dú)立地為氫原子、銨基或金屬原子。

作為所述x所表示的一價(jià)基所具有的芳香環(huán)，可列舉：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)等。再者，在所述x具有芳香環(huán)的情況下，該芳香環(huán)可未經(jīng)取代，也可經(jīng)烷基、芳基、這些的組合等取代。

作為所述x所表示的一價(jià)基，可列舉：下述式(2)所表示的基、或乙烯基、烯丙基、3-戊烯基等烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙醚基等。所述x優(yōu)選為這些中下述式(2)所表示的基。

[化2]

所述式(2)中，r³及r⁴分別獨(dú)立地為氫原子或烷基。m為1～3的整數(shù)。在m為2或3的情況下，多個(gè)r⁴可相同也可不同。*表示與所述式(1)的氧原子鍵結(jié)的部位。

作為所述r³及r⁴所表示的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等碳數(shù)1～3的烷基等。

所述m優(yōu)選為1及2。

作為所述r¹所表示的碳數(shù)2～4的亞烷基，可列舉：亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基等。

作為所述r²所表示的一價(jià)的含乙烯性雙鍵的基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、3-戊烯基等烯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙醚基、或由具有這些基作為取代基的銨離子等陽(yáng)離子與-so3^-等陰離子基所形成的離子性基等。

作為所述m所表示的金屬離子，可列舉鈉、鉀、鋰等堿金屬的離子等。

作為[b]表面活性劑，也可使用所述式(1)所表示的化合物以外的非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等。

作為所述非離子系表面活性劑，例如可列舉：聚乙二醇或聚烷二醇的烷基酯、脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基醚、烷基苯基醚等。

作為所述陰離子系表面活性劑，可列舉：松香酸鉀、松香酸鈉等松香酸鹽，油酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，月桂基硫酸鈉等脂肪族醇的硫酸酯鹽，十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等。

作為[b]表面活性劑，也可使用反應(yīng)性表面活性劑。作為所述反應(yīng)性表面活性劑，例如可列舉：所述式(1)所表示的化合物中所述x所表示的一價(jià)基具有乙烯性雙鍵的化合物、所述r²為一價(jià)的含乙烯性雙鍵的基的化合物、所述x所表示的一價(jià)基具有乙烯性雙鍵且所述r²為一價(jià)的含乙烯性雙鍵的基的化合物等。另外，作為所述反應(yīng)性表面活性劑的市售品，例如可列舉：拉特慕璐(latemul)s-180a、拉特慕璐(latemul)pd-104、pd-105、pd-420、pd-430(以上為花王公司)，艾萊密諾璐(eleminol)js-2(三洋化成公司)，阿庫(kù)隆(aqualon)kh-10、阿庫(kù)隆(aqualon)bc-20、阿庫(kù)隆(aqualon)rn-20、阿庫(kù)隆(aqualon)rn-30、阿庫(kù)隆(aqualon)rn-50(以上為第一工業(yè)制藥公司)，艾迪科里阿少普(adekareasoap)se-10n、sr-10n(以上為艾迪科(adeka)公司)，安諾斯(antox)ms-60(日本乳化劑公司)，沙?，?surfmer)fp-120(東邦化學(xué)工業(yè)公司)等。

[b]表面活性劑優(yōu)選為所述式(1)所表示的化合物，更優(yōu)選為聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽。

相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[b]表面活性劑的含量的下限優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.2質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[b]表面活性劑的含量的上限優(yōu)選為30質(zhì)量份，更優(yōu)選為20質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量份。在[b]表面活性劑的含量為所述范圍的情況下，可提高[a]聚合性化合物的分散性，且可提高由該乳液組合物所形成的被膜的硬度。

(油滴)

如上所述，該乳液組合物含有[a]聚合性化合物及[b]表面活性劑的至少一部分作為油滴。所述油滴優(yōu)選為含有所述式(1)所表示的化合物作為[b]表面活性劑。另外，所述油滴優(yōu)選為進(jìn)而包含[d]無(wú)機(jī)粒子。

所述油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。所述油滴徑d90的上限優(yōu)選為1.7μm，更優(yōu)選為1.6μm，進(jìn)而優(yōu)選為1.55μm，特別優(yōu)選為1.50μm。另一方面，所述油滴徑d90的下限并無(wú)特別限定，例如為0.2μm。在所述油滴徑d90為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的細(xì)密度，其結(jié)果，可進(jìn)一步提高滲出抑制性。

所述油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的最大油滴徑dmax優(yōu)選為未滿4.0μm。所述最大油滴徑dmax的上限更優(yōu)選為3.9μm，進(jìn)而優(yōu)選為3.8μm，特別優(yōu)選為3.7μm，進(jìn)而特別優(yōu)選為3.6μm。另一方面，所述最大油滴徑dmax的下限并無(wú)特別限定，例如為0.5μm。在所述油滴徑dmax為所述范圍的情況下，即在不包含較大的油滴的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的細(xì)密度，其結(jié)果，可進(jìn)一步提高滲出抑制性。此處，所謂“最大油滴徑dmax”，是指利用激光衍射散射式粒徑分布測(cè)定裝置而檢測(cè)到的油滴徑的最大值。

所述油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)50體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d50的下限優(yōu)選為0.10μm，更優(yōu)選為0.15μm，進(jìn)而優(yōu)選為0.20μm。另一方面，所述油滴徑d50的上限優(yōu)選為1.2μm，更優(yōu)選為1.0μm，進(jìn)而優(yōu)選為0.8μm。在所述油滴徑d50為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的細(xì)密度，其結(jié)果，可進(jìn)一步提高滲出抑制性。

[[c]分散介質(zhì)]

[c]分散介質(zhì)以水為主成分。作為[c]分散介質(zhì)，可為僅含有水的分散介質(zhì)，也可為含有水及有機(jī)溶媒的混合分散介質(zhì)。就環(huán)境負(fù)荷等觀點(diǎn)而言，[c]分散介質(zhì)優(yōu)選為僅含有水的分散介質(zhì)。

作為所述有機(jī)溶媒，只要為可溶于水的有機(jī)介質(zhì)，則并無(wú)特別限定，例如可列舉醇類、醚類等。作為所述醇類，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙酮醇等。作為所述醚類，例如可列舉：乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。

在[c]分散介質(zhì)含有有機(jī)溶媒的情況下，作為有機(jī)溶媒的含量的上限，例如為10質(zhì)量％。

[任意成分]

該乳液組合物也可進(jìn)而含有[d]無(wú)機(jī)粒子、[e]聚酯、[f]交聯(lián)劑、[g]聚合引發(fā)劑、和/或[h]流平劑作為任意成分。另外，該乳液組合物也可進(jìn)而含有聚合抑制劑、有機(jī)粒子、消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、增稠劑、塑化劑、紫外線吸收劑、色劑等其他成分。

[[d]無(wú)機(jī)粒子]

[d]無(wú)機(jī)粒子提高該乳液組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與所形成的被膜的硬度。[d]無(wú)機(jī)粒子作為分散質(zhì)而含有于該乳液組合物中。因此，在所述的利用激光衍射散射式測(cè)定法的油滴徑分布的測(cè)定中，也對(duì)[d]無(wú)機(jī)粒子的粒徑進(jìn)行測(cè)定?？墒筟d]無(wú)機(jī)粒子的至少一部分包含于所述油滴中。

作為[d]無(wú)機(jī)粒子的主成分，例如可列舉：氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鈰等。[d]無(wú)機(jī)粒子的主成分優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及這些的組合，更優(yōu)選為氧化硅。再者，[d]無(wú)機(jī)粒子可為利用具有烷氧基、羧基、(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧基等的化合物進(jìn)行表面處理而成者。所述化合物優(yōu)選為具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物，更優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。[d]無(wú)機(jī)粒子特別優(yōu)選為利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)以氧化硅為主成分的粒子進(jìn)行表面處理而成者。該情況下，[d]無(wú)機(jī)粒子的丙烯?；?dāng)量并無(wú)特別限定，例如為3,000g/eq以上且8,000g/eq以下。

[d]無(wú)機(jī)粒子的體積平均粒徑的下限優(yōu)選為1nm，更優(yōu)選為5nm，進(jìn)而優(yōu)選為15nm，特別優(yōu)選為20nm。另一方面，[d]無(wú)機(jī)粒子的體積平均粒徑的上限優(yōu)選為2,000nm，更優(yōu)選為500nm，進(jìn)而優(yōu)選為100nm，特別優(yōu)選為50nm。在[d]無(wú)機(jī)粒子的體積平均粒徑為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步提高該乳液組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與所形成的被膜的硬度。另外，也可提高所形成的被膜的透明性。此處所謂“[d]無(wú)機(jī)粒子的體積平均粒徑”，是指利用動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測(cè)定裝置所測(cè)定的一次粒徑。

在該乳液組合物含有[d]無(wú)機(jī)粒子的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[d]無(wú)機(jī)粒子的含量的下限優(yōu)選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為25質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[d]無(wú)機(jī)粒子的含量的上限優(yōu)選為99質(zhì)量份，更優(yōu)選為90質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為85質(zhì)量份，特別優(yōu)選為80質(zhì)量份。在[d]無(wú)機(jī)粒子的含量為所述范圍的情況下，可維持該乳液組合物的涂布性，并可進(jìn)一步提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與所形成的被膜的硬度。

[[e]聚酯]

[e]聚酯提高由該乳液組合物所形成的被膜與基材及被粘體的密接性。[e]聚酯作為分散質(zhì)而含有于該乳液組合物中。因此，在所述的利用激光衍射散射式測(cè)定法的油滴徑分布的測(cè)定中，也對(duì)[e]聚酯的粒徑進(jìn)行測(cè)定。作為[e]聚酯，例如可列舉多元酸與多元醇的縮合物等。作為所述多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、琥珀酸酐等。作為所述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

[e]聚酯的利用凝膠滲透色譜法而測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(mn)的下限優(yōu)選為1,000，更優(yōu)選為3,000，進(jìn)而優(yōu)選為5,000。另一方面，[e]聚酯的mn的上限優(yōu)選為50,000，更優(yōu)選為30,000，進(jìn)而優(yōu)選為20,000。在[e]聚酯的mn為所述范圍的情況下，可維持該乳液組合物的涂布性，并可進(jìn)一步提高所形成的被膜與基材及被粘體的密接性。

[e]聚酯優(yōu)選為具有羧基。通過(guò)[e]聚酯具有羧基，可利用[f]交聯(lián)劑等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜與基材及被粘體的密接性。在[e]聚酯具有羧基的情況下，[e]聚酯中的羧基的比例可作為[e]聚酯的酸價(jià)進(jìn)行表示，例如為1kohmg/g以上且30kohmg/g。

作為[e]聚酯的市售品，例如可列舉：ka-5071s、kzt-8803、kt-8701、kzt-9204(以上為尤尼吉可(unitika)公司)，拜勞阿諾(vylonal)md1200、md1245、md1480，md1930，md2000、md1500(以上為東洋紡公司)，pes-h001等海泰科(hytec)pe系列(東邦化學(xué)工業(yè)公司)，新特庫(kù)(newtlac)2010(花王公司)，優(yōu)級(jí)弗萊克斯(superflex)210(第一工業(yè)制藥公司)，普拉斯克(plascoat)z730、z760、z592、z687、z690(以上為互應(yīng)化學(xué)工業(yè)公司)等。

在該乳液組合物含有[e]聚酯的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[e]聚酯的含量的下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[e]聚酯的含量的上限優(yōu)選為15質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為2.5質(zhì)量份。在[e]聚酯的含量為所述范圍的情況下，可維持由該乳液組合物所形成的被膜的硬度，并可進(jìn)一步提高與基材及被粘體的密接性。

[f]交聯(lián)劑

[f]交聯(lián)劑在該乳液組合物含有具有羧基等的[e]聚酯的情況下，促進(jìn)該[e]聚酯的交聯(lián)。[f]交聯(lián)劑優(yōu)選為具有與羧基反應(yīng)而產(chǎn)生鍵結(jié)基的部位的化合物。作為產(chǎn)生所述鍵結(jié)基的部位，例如可列舉包含氨基(特別是三聚氰胺性的氨基)、噁唑啉基、碳二酰亞胺基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等的部位。該[f]交聯(lián)劑可為低分子化合物(例如數(shù)量平均分子量為10,000以下)，也可為高分子化合物(例如數(shù)量平均分子量超過(guò)10,000)。

[f]交聯(lián)劑優(yōu)選為含噁唑啉基的水溶性聚合物、甲基化三聚氰胺樹(shù)脂及碳二酰亞胺化合物。

所述碳二酰亞胺化合物的碳二酰亞胺當(dāng)量的上限優(yōu)選為600，更優(yōu)選為400，進(jìn)而優(yōu)選為320。通過(guò)將所述碳二酰亞胺化合物的碳二酰亞胺當(dāng)量設(shè)為所述上限以下，可維持由該乳液組合物所形成的被膜的與基材的密接性，并可進(jìn)一步提高滲出抑制性。另一方面，作為所述碳二酰亞胺化合物的碳二酰亞胺當(dāng)量的下限，例如為200。所謂“碳二酰亞胺當(dāng)量”，是指碳二酰亞胺化合物中的每1摩爾碳二酰亞胺基的化學(xué)式量的值。

作為[f]交聯(lián)劑的市售品，例如可列舉：愛(ài)波卡斯(epocros)ws-500、ws-700、k-2000(以上為日本催化劑公司)，卡寶吉萊特(carbodilite)v-02、sv-02、v-02-l2、v-04、e-01、e-02、e-03a、e-05(以上為日清紡化學(xué)公司)，尼卡拉庫(kù)(nikalac)mw-30m、mw-30、mw-11、mx-035、mx-45、bx-4000(以上為三和化學(xué)公司)，h-3、mf-9等艾拉斯特隆(elastron)系列(以上為第一工業(yè)制藥公司)等。

在該乳液組合物含有[f]交聯(lián)劑的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[f]交聯(lián)劑的含量的下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[f]交聯(lián)劑的含量的上限優(yōu)選為10質(zhì)量份，更優(yōu)選為7.5質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為5質(zhì)量份。在[f]交聯(lián)劑的含量為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步促進(jìn)“e”聚酯的交聯(lián)。再者，所述[f]交聯(lián)劑的含量是指在以溶液狀供給的情況及以懸浮液狀供給的情況的任一情況下，以有效成分的量為基準(zhǔn)而計(jì)算的值。

[[g]聚合引發(fā)劑]

[g]聚合引發(fā)劑通過(guò)光照射或加熱而產(chǎn)生活性種，并促進(jìn)[a]聚合性化合物的聚合，由此提高由該乳液組合物所形成的被膜的硬度。[g]聚合引發(fā)劑可為水溶性化合物，也可為油溶性化合物。

作為通過(guò)光照射而產(chǎn)生活性種的[g]聚合引發(fā)劑，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4＇-二氨基二苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

作為通過(guò)加熱而產(chǎn)生活性種的[g]聚合引發(fā)劑，例如可列舉：氫過(guò)氧化物類、過(guò)氧酯類、二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧酯類、二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧二碳酸酯類、過(guò)氧縮酮類、酮過(guò)氧化物類等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮雙(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮雙[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮化合物等。

作為通過(guò)加熱而產(chǎn)生活性種的[g]聚合引發(fā)劑的市售品，例如可列舉v-601、v-59、vf-096、va-067、ve-073、vps-1001、vpe-0201(以上為和光純藥工業(yè)公司)等。

作為[g]聚合引發(fā)劑，除所述例示者以外，例如也可列舉日本專利特開(kāi)2014-806號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-52493號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-199320號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2015-071741號(hào)公報(bào)等中記載的聚合引發(fā)劑等。

[g]聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度優(yōu)選為超過(guò)65℃。[g]聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度的下限更優(yōu)選為75℃，進(jìn)而優(yōu)選為80℃，特別優(yōu)選為85℃。另一方面，[g]聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度的上限并無(wú)特別限定，例如為140℃。在[g]聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度為所述范圍的情況下，當(dāng)由該乳液組合物形成被膜時(shí)更有效地促進(jìn)[a]聚合性化合物的聚合，其結(jié)果，可進(jìn)一步提高所述被膜的硬度。此處，所謂“10小時(shí)半衰期溫度”，是指半衰期成為10小時(shí)的溫度。

[g]聚合引發(fā)劑優(yōu)選為這些中通過(guò)加熱而產(chǎn)生活性種的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選為偶氮系聚合引發(fā)劑，進(jìn)而優(yōu)選為10小時(shí)半衰期溫度超過(guò)65℃的偶氮系聚合引發(fā)劑。

在該乳液組合物含有[g]聚合引發(fā)劑的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[g]聚合引發(fā)劑的含量的下限優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為1質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[g]聚合引發(fā)劑的含量的上限優(yōu)選為20質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為4質(zhì)量份。在[g]聚合引發(fā)劑的含量為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的硬度。

[[h]流平劑]

[h]流平劑抑制涂布該乳液組合物時(shí)的凹陷，進(jìn)一步提高所形成的涂膜的均勻性。[h]流平劑就功能方面而言，與所述[b]表面活性劑不同。作為[h]流平劑，可列舉：聚有機(jī)硅氧烷系流平劑、氟系流平劑、丙烯酸聚合物系流平劑等。

作為[h]流平劑，例如可列舉日本專利特開(kāi)2013-18921號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-133807號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2014-162889號(hào)公報(bào)等中記載的流平劑等。[h]流平劑可直接使用這些流平劑，也可進(jìn)行縮合而使用。

在該乳液組合物含有[h]流平劑的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，該乳液組合物中的[h]流平劑的含量的下限優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.2質(zhì)量份。另一方面，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，[h]流平劑的含量的上限優(yōu)選為10質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為3質(zhì)量份。在[h]流平劑的含量為所述范圍的情況下，可進(jìn)一步抑制涂布該乳液組合物時(shí)的凹陷。

所述聚合抑制劑通過(guò)抑制保管時(shí)等的[a]聚合性化合物的聚合而提高該乳液組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。作為所述聚合抑制劑的市售品，例如可列舉：對(duì)甲氧基苯酚、吩噻嗪、bht(以上為和光純藥工業(yè)公司)，易璐諾斯(irganox)1010、易璐諾斯(irganox)1035(以上為巴斯夫(basf)公司)，蘇米萊澤(sumilizer)ga-80(住友化學(xué)公司)，昆珀瓦(quinopower)qs-30、昆珀瓦(quinopower)qs-w10(以上為川崎化成工業(yè)公司)等。在該乳液組合物含有所述聚合抑制劑的情況下，相對(duì)于[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)100質(zhì)量份，所述聚合抑制劑的含量的上限優(yōu)選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。在所述聚合抑制劑的含量為所述范圍的情況下，可平衡性良好地提高[a]聚合性化合物的聚合性、與該乳液組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

該乳液組合物的[c]分散介質(zhì)以外的成分中的丙烯?；鶟舛鹊南孪迌?yōu)選為5mmol/g，更優(yōu)選為5.5mmol/g，進(jìn)而優(yōu)選為6mmol/g。另一方面，所述丙烯酰基濃度的上限優(yōu)選為12mmol/g，更優(yōu)選為10mmol/g。通過(guò)將所述丙烯?；鶟舛仍O(shè)為所述范圍，可進(jìn)一步提高由該乳液組合物所形成的被膜的滲出抑制性。再者，所謂[c]分散介質(zhì)以外的成分中的丙烯?；鶟舛?，是指通過(guò)下述式(a)求出的值。下述式(a)中，[a]i聚合性化合物表示該乳液組合物中所含的[a]聚合性化合物中任意一種化合物。

[c]分散介質(zhì)以外的成分中的丙烯?；鶟舛?mmol/g)＝1,000×∑([a]i聚合性化合物在一分子中所具有的(甲基)丙烯酰基的個(gè)數(shù)×[a]i聚合性化合物的含量(g)/[a]i聚合性化合物的分子量)/[c]分散介質(zhì)以外的成分的合計(jì)量(g)…(a)

＜乳液組合物的制造方法＞

該乳液組合物的制造方法具備：將[c]分散介質(zhì)、[a]聚合性化合物及[b]表面活性劑混合的步驟(混合步驟)；以及對(duì)通過(guò)所述混合步驟而獲得的混合物賦予應(yīng)力來(lái)進(jìn)行處理的步驟(應(yīng)力賦予步驟)；通過(guò)所述應(yīng)力賦予步驟而獲得的油滴的利用激光衍射散射式測(cè)定法而測(cè)定的油滴徑分布中的與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90未滿1.8μm。根據(jù)該乳液組合物的制造方法，通過(guò)對(duì)[a]聚合性化合物、[b]表面活性劑及[c]分散介質(zhì)的混合物賦予應(yīng)力，可容易且確實(shí)地將油滴徑d90調(diào)整為所期望的范圍，其結(jié)果，可容易且確實(shí)地制造該乳液組合物。再者，混合步驟及應(yīng)力賦予步驟可同時(shí)進(jìn)行。即，可一面將[c]分散介質(zhì)、[a]聚合性化合物及[b]表面活性劑混合，一面適宜地對(duì)所獲得的混合物賦予應(yīng)力。以下，對(duì)各步驟進(jìn)行說(shuō)明。

[混合步驟]

在本步驟中，將[a]聚合性化合物、[b]表面活性劑及[c]分散介質(zhì)、以及視需要的任意成分混合而獲得混合物?；旌戏椒úo(wú)特別限定，可采用攪拌混合法等通常的方法。

[應(yīng)力賦予步驟]

在本步驟中，利用對(duì)通過(guò)所述混合步驟而獲得的混合物賦予應(yīng)力的處理來(lái)制備乳液。具體而言，乳液的制備是通過(guò)并用使用表面活性劑的表面化學(xué)的方法，及使用螺旋槳式混合機(jī)、渦輪式混合機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)、分散式混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)(ultra-mixer)、膠體磨、高壓均質(zhì)機(jī)、超聲波處理等的機(jī)械的方法來(lái)施加應(yīng)力而進(jìn)行。作為其制備方法，可采用：使表面活性劑溶解·分散于水相中并在攪拌下注入油相的劑在水中(agent-in-water)法；使表面活性劑溶解·分散于油相中，在攪拌下注入水相，并在中途將連續(xù)相自油相轉(zhuǎn)送為水相的轉(zhuǎn)送乳化法；將脂肪酸溶解于油相中并將堿溶解于水相中，當(dāng)乳化時(shí)在水/油的表面生成皂的新生皂(nascent-soap)法；相對(duì)于表面活性劑每次少量交替添加水與油的交替添加法等。再者，所謂高壓均質(zhì)機(jī)處理，是指通過(guò)利用超高壓泵對(duì)固體與液體的混合流體或兩種以上液體的混合流體等進(jìn)行加壓而進(jìn)行混合、乳化和/或分散的處理。就將所述油滴的油滴徑調(diào)節(jié)為適當(dāng)?shù)姆秶挠^點(diǎn)而言，對(duì)混合物賦予壓力的方法優(yōu)選為高壓均質(zhì)機(jī)處理。該情況下，就將所述油滴的油滴徑調(diào)節(jié)為更適當(dāng)?shù)姆秶挠^點(diǎn)而言，優(yōu)選為在高壓均質(zhì)機(jī)處理之前不通過(guò)超聲波照射等其他處理而進(jìn)行所述混合物的乳化及分散。以下，對(duì)使用高壓均質(zhì)機(jī)的乳液制備方法進(jìn)行說(shuō)明。

高壓均質(zhì)機(jī)處理的加壓壓力的下限優(yōu)選為10mpa，更優(yōu)選為20mpa，進(jìn)而優(yōu)選為30mpa。另一方面，所述加壓壓力的上限優(yōu)選為300mpa，更優(yōu)選為270mpa，進(jìn)而優(yōu)選為250mpa。另外，高壓均質(zhì)機(jī)處理的處理時(shí)間的下限優(yōu)選為10分鐘，更優(yōu)選為30分鐘。另一方面，所述處理時(shí)間的上限優(yōu)選為180分鐘，更優(yōu)選為120分鐘。在高壓均質(zhì)機(jī)處理的加壓壓力及處理時(shí)間為所述范圍的情況下，可更容易且確實(shí)地將所述油滴徑d90調(diào)整為所期望的范圍。

就抑制各成分的改性的觀點(diǎn)而言，高壓均質(zhì)機(jī)處理的處理溫度例如為5℃以上且50℃以下。

＜層疊體＞

該層疊體具有基材、以及層疊于該基材的至少其中一面的被膜，所述被膜是由該乳液組合物所形成。該層疊體的平均總厚度例如為10μm以上且1,000μm以下。該層疊體也可直接使用，但通常出于提高耐候性、耐擦傷性等的目的，將硬涂層等被粘體層疊于所述被膜的與所述基材相反的面來(lái)使用。該層疊體中因所述被膜的滲出抑制性優(yōu)異，因此可抑制所述基材中所含的塑化劑、色劑、低聚物等較低分子成分滲出至所述被膜的與所述基材相反的面，其結(jié)果，外觀性及與被粘體的密接性不易下降。

[基材]

作為該層疊體所具有的基材的形狀，通常為膜狀。在所述基材的形狀為膜狀的情況下，其平均厚度例如可設(shè)為5μm以上且800μm以下。

作為所述基材的主成分，只要為樹(shù)脂，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯及聚砜，更優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。

[被膜]

該層疊體所具有的被膜與所述基材的密接性優(yōu)異，且與以光硬化性樹(shù)脂、熱硬化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等為主成分的硬涂層等被粘體的密接性也優(yōu)異。因而，在將所述被粘體形成于所述被膜的與基材相反的面的情況下，所述被膜可容易且確實(shí)地提高所述基材及所述被粘體的接著性。因此，所述被膜優(yōu)選為被用作易接著層。

所述被膜的平均厚度的下限優(yōu)選為0.01μm，更優(yōu)選為0.05μm。另一方面，所述被膜的平均厚度的上限優(yōu)選為1μm，更優(yōu)選為0.5μm，進(jìn)而優(yōu)選為0.2μm。通過(guò)所述被膜的平均厚度為所述范圍，可進(jìn)一步提高所述基材及所述被粘體的接著性。

在該層疊體形成有所述硬涂層的情況下，作為用于所述硬涂層的形成的涂料，可列舉：uv硬化油墨、uv硬化接著劑、硬涂劑等含有光硬化性樹(shù)脂的涂料，硅酮系涂布劑等含有熱硬化性樹(shù)脂的涂料，聚碳酸酯等含有熱塑性樹(shù)脂的涂料等。所述含有光硬化性樹(shù)脂的涂料優(yōu)選為含有uv硬化性樹(shù)脂的涂料。作為所述硬涂層的平均厚度，例如為0.1μm以上且30μm以下。

形成硬涂層的該層疊體因表面的耐候性、耐擦傷性等優(yōu)異，因此可優(yōu)選地用作平板顯示器、太陽(yáng)電池、觸摸屏等的表面保護(hù)膜或抗反射膜等。另外，形成硬涂層的該層疊體除所述用途以外，也可作為建材、車(chē)輛等各種材料而用于廣泛的用途。

＜層疊體的制造方法＞

該層疊體的制造方法具備：將該乳液組合物涂布于基材或作為該基材的形成材料的樹(shù)脂膜的至少其中一面的步驟(涂布步驟)；以及對(duì)通過(guò)所述涂布步驟而獲得的涂膜進(jìn)行加熱的步驟(加熱步驟)。在所述涂布步驟中將所述乳液組合物涂布于所述樹(shù)脂膜的至少其中一面的情況下，該層疊體的制造方法可在所述涂布步驟后進(jìn)而具備將所述樹(shù)脂膜延伸的步驟(延伸步驟)。根據(jù)該層疊體的制造方法，可容易且確實(shí)地制造該層疊體。以下，對(duì)各步驟進(jìn)行說(shuō)明。

[涂布步驟]

在本步驟中，將該乳液組合物涂布于基材或作為該基材的形成材料的樹(shù)脂膜的至少其中一面。

作為基材的形成材料的樹(shù)脂膜例如可使用將樹(shù)脂材料成形為片狀的未延伸樹(shù)脂膜，或?qū)⒃撐囱由鞓?shù)脂膜延伸而成的延伸樹(shù)脂膜等。

所述未延伸樹(shù)脂膜例如可通過(guò)利用熔融擠出法、熔融流延法、壓光法等將樹(shù)脂材料成形為片狀而獲得。所述樹(shù)脂材料的成形方法優(yōu)選為熔融擠出法。作為用于熔融擠出法的成形裝置，例如可列舉單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等。另外，作為熔融擠出法的熔融溫度，例如為200℃以上且300℃以下。所述樹(shù)脂材料優(yōu)選為顆粒狀熱塑性樹(shù)脂。該情況下，顆粒狀熱塑性樹(shù)脂可預(yù)先充分干燥。成形為片狀的未延伸樹(shù)脂膜優(yōu)選為利用靜電施加流延法卷繞于例如0℃以上且50℃以下的冷卻輥而使其冷卻固化。

所述延伸樹(shù)脂膜可通過(guò)將所述未延伸樹(shù)脂膜沿長(zhǎng)邊方向(流動(dòng)方向)或短邊方向延伸而獲得。所述延伸樹(shù)脂膜優(yōu)選為將所述未延伸樹(shù)脂膜沿長(zhǎng)邊方向(流動(dòng)方向)延伸而成者。作為將未延伸樹(shù)脂膜沿長(zhǎng)邊方向延伸的方法，例如可列舉利用加熱的輥延伸為2倍以上且5倍以下的方法等。所述輥溫度的下限優(yōu)選為80℃。另一方面，所述輥溫度的上限優(yōu)選為120℃，更優(yōu)選為100℃。作為將未延伸樹(shù)脂膜沿短邊方向延伸的方法，例如可列舉利用夾子緊固件(clipfastening)等適宜的方法握持端部而引導(dǎo)至熱風(fēng)區(qū)域中，延伸為2.5倍以上且5倍以下的方法等。熱風(fēng)區(qū)域的溫度的下限優(yōu)選為70℃，更優(yōu)選為80℃。另一方面，熱風(fēng)區(qū)域的溫度的上限優(yōu)選為140℃，更優(yōu)選為120℃。

作為將該乳液組合物涂布于基材或作為該基材的形成材料的樹(shù)脂膜的方法，并無(wú)特別限定，可列舉：凹版涂布法、模涂法、噴霧涂布法、線棒涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、幕涂法、浸漬涂布法等。

(延伸步驟)

在本步驟中，將在至少其中一面上涂布有所述乳液組合物的所述樹(shù)脂膜延伸。作為將所述樹(shù)脂膜延伸的方向，可為長(zhǎng)邊方向(流動(dòng)方向)，也可為短邊方向，抑或可為長(zhǎng)邊方向及短邊方向兩者，在所述樹(shù)脂膜為延伸樹(shù)脂膜的情況下，優(yōu)選為在該延伸樹(shù)脂膜的制造時(shí)未延伸的方向。作為將所述樹(shù)脂膜延伸的方法，例如可列舉與作為將未延伸樹(shù)脂膜延伸的方法而在所述中例示的方法相同的方法等。

[加熱步驟]

在本步驟中，對(duì)通過(guò)涂布步驟而獲得的涂膜進(jìn)行加熱。利用本步驟，該乳液組合物的[a]聚合性化合物進(jìn)行聚合，其結(jié)果，所述涂膜硬化而形成被膜。另外，在延伸步驟中將所述樹(shù)脂膜延伸的情況下，可促進(jìn)所述樹(shù)脂膜的結(jié)晶取向。作為所述加熱溫度，例如為160℃以上且240℃以下。另外，作為所述加熱時(shí)間，例如為1秒以上且60秒以下。

在該乳液組合物含有通過(guò)光照射而產(chǎn)生活性種的[g]聚合引發(fā)劑的情況下，可在所述加熱步驟之前對(duì)通過(guò)所述涂布步驟而獲得的涂膜進(jìn)行光照射。如此，在所述加熱步驟之前對(duì)所述涂膜進(jìn)行光照射，由此可促進(jìn)來(lái)自該乳液組合物所含有的[g]聚合引發(fā)劑的活性種的產(chǎn)生。作為所述光照射的方法，可列舉使用高壓水銀燈的紫外線照射等。作為所述光照射的照射量，例如為1,000j/m²以上且5,000j/m²以下。

＜其他實(shí)施形態(tài)＞

以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施形態(tài)。例如在所述優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)中，對(duì)將本發(fā)明的乳液組合物適用于具有主成分為樹(shù)脂的基材的層疊體的制造的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此，也可適用于具有以金屬、玻璃、陶瓷等樹(shù)脂以外的材料為主成分的基材的層疊體的制造。

[實(shí)施例]

以下，基于實(shí)施例而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

＜[a]聚合性化合物的合成＞

合成作為[a]聚合性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2～多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9。

[合成例1](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入nk酯(nkester)a-9570w(羥值為90mgkoh/g，新中村化學(xué)工業(yè)公司)30.76g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將六亞甲基二異氰酸酯(hdi，東曹公司)4.19g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(japaneseindustrialstandards，jis)k7301(使過(guò)量的二丁基胺反應(yīng)，利用鹽酸對(duì)過(guò)剩部分進(jìn)行返滴定。指示劑使用溴酚藍(lán))追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2的利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)而測(cè)定的分子量為3,270。

[合成例2](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入nk酯(nkester)a-9570w(羥值為90mgkoh/g，新中村化學(xué)工業(yè)公司)30.20g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(塔克奈特(takenate)600，三井化學(xué)公司)4.75g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3的利用gpc而測(cè)定的分子量為2,860。

[合成例3](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入nk酯(nkester)a-9570w(羥值為90mgkoh/g，新中村化學(xué)工業(yè)公司)29.63g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將異佛爾酮二異氰酸酯(德斯莫杜爾(desmodur)i，住化拜耳聚氨酯(sumikabayerurethane)公司)5.33g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4的利用gpc而測(cè)定的分子量為2，940。

[合成例4](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入nk酯(nkester)a-9570w(羥值為90mgkoh/g，新中村化學(xué)工業(yè)公司)30.54g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將2，5-雙(異氰酸基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(考斯莫耐德(cosmonate)nbdi，三井化學(xué)公司)4.41g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5的利用gpc而測(cè)定的分子量為2,690。

[合成例5](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入亞羅尼斯(aronix)m-402(羥值為25mgkoh/g，東亞合成公司)33.70g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將六亞甲基二異氰酸酯(hdi，東曹公司)1.26g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6的利用gpc而測(cè)定的分子量為1,238。

[合成例6](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入亞羅尼斯(aronix)m-402(羥值為25mgkoh/g，東亞合成公司)33.50g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(塔克奈特(takenate)600，三井化學(xué)公司)1.45g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7的利用gpc而測(cè)定的分子量為1,241。

[合成例7](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入亞羅尼斯(aronix)m-402(羥值為25mgkoh/g，東亞合成公司)33.31g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將異佛爾酮二異氰酸酯(德斯莫杜爾(desmodur)i，住化拜耳聚氨酯(sumikabayerurethane)公司)1.65g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8的利用gpc而測(cè)定的分子量為1,210。

[合成例8](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9的合成)

向具備冷卻管、滴加漏斗、攪拌機(jī)及溫度計(jì)的可分離式燒瓶中投入亞羅尼斯(aronix)m-402(羥值為25mgkoh/g，東亞合成公司)30.08g、甲基異丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(h-bht，本州化學(xué)工業(yè)公司)0.008g及月桂酸二辛基錫(ks-1200a-1，共同藥品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入將異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(威斯坦特(vestanat)t1890/100，贏創(chuàng)(evonik)公司)4.88g溶解于甲基異丁基酮15g中而成者，一面攪拌可分離式燒瓶?jī)?nèi)部一面在室溫下進(jìn)行滴加。將滴加速度設(shè)為維持溫度為30℃以下的速度。滴加結(jié)束后，升溫至60℃而繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)是依據(jù)jisk7301追蹤殘留異氰酸酯的濃度，并進(jìn)行至反應(yīng)率成為90％以上為止。在干燥空氣下一面使反應(yīng)混合物鼓泡一面進(jìn)行減壓濃縮，并將甲基異丁基酮的濃度設(shè)為2質(zhì)量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9的利用gpc而測(cè)定的分子量為3,518。

＜乳液組合物的制備＞

下述表示各乳液組合物的制備中使用的各成分。再者，表1～表3中記載的使用量表示各成分的固體成分的質(zhì)量。

[[a]聚合性化合物]

二季戊四醇六丙烯酸酯：分子量為578.56，官能基數(shù)為6

二季戊四醇五丙烯酸酯：分子量為524.51，官能基數(shù)為5

季戊四醇三丙烯酸酯：分子量為298.29，官能基數(shù)為3

二季戊四醇的環(huán)氧乙烷改性六丙烯酸酯：分子量為1107.19，官能基數(shù)為6

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯1：新中村化學(xué)工業(yè)公司的“u-6lpa”，分子量為760，官能基數(shù)為6

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2：合成例1中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3：合成例2中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4：合成例3中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5：合成例4中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6：合成例5中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7：合成例6中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8：合成例7中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9：合成例8中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9

聚乙二醇二丙烯酸酯：分子量為708，官能基數(shù)為2

聚丙二醇二丙烯酸酯：分子量為808，官能基數(shù)為2

聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯：分子量為758，官能基數(shù)為2

二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯：新中村化學(xué)工業(yè)公司的“ua-w2a”，分子量為3，500，官能基數(shù)為2，聚醚系

[[b]表面活性劑]

sf1：陰離子系表面活性劑(日本乳化劑公司的“新考璐(newcol)707sf”)，聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽，固體成分濃度為30質(zhì)量％的水溶液

sf2：陰離子系反應(yīng)性表面活性劑(第一工業(yè)制藥公司的“阿庫(kù)隆(aqualon)bc-20”)，聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸銨

sf3：陰離子系反應(yīng)性表面活性劑(花王公司的“拉特慕璐(latemul)pd105”)，聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨

sf4：陰離子系反應(yīng)性表面活性劑(日本乳化劑公司的“re1000”)

[[c]分散介質(zhì)]

水

[[d]無(wú)機(jī)粒子]

csi：利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)膠體二氧化硅分散液(扶?；瘜W(xué)工業(yè)公司)進(jìn)行改性的體積平均粒徑為35nm的膠體二氧化硅，固體成分濃度為20質(zhì)量％的水分散液，丙烯?；?dāng)量為5,000g/eq

[[e]聚酯]

pe1：聚酯乳液(尤尼吉可(unitika)公司的“ka5071s”)，玻璃化溫度為66℃，數(shù)量平均分子量為8,000，固體成分濃度為30質(zhì)量％

pe2：水分散聚酯(東洋紡公司的“拜勞阿諾(vylonal)md1245”)，固體成分濃度為34質(zhì)量％，數(shù)量平均分子量為20,000，固體成分濃度為30質(zhì)量％

[[f]交聯(lián)劑]

含噁唑啉基的水溶性聚合物：日本催化劑公司的“愛(ài)波卡斯(epocros)ws-500”，固體成分濃度為35質(zhì)量％

甲基化三聚氰胺樹(shù)脂：三和化學(xué)公司的“mw-30m”

碳二酰亞胺1：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)v-02”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為590

碳二酰亞胺2：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)sv-02”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為430

碳二酰亞胺3：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)v-04”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為335

碳二酰亞胺4：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)e-02”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為445

碳二酰亞胺5：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)e-03a”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為365

碳二酰亞胺6：日清紡化學(xué)公司的“卡寶吉萊特(carbodilite)e-05”，固體成分濃度為40質(zhì)量％，碳二酰亞胺當(dāng)量為310

[[g]聚合引發(fā)劑]

1-羥基環(huán)己基苯基酮

2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮

2，2′-偶氮雙(n-丁基-2-甲基丙酰胺)：10小時(shí)半衰期溫度為110℃

α，α′-二(叔丁基過(guò)氧基)二異丙基苯：10小時(shí)半衰期溫度為119℃

1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)：10小時(shí)半衰期溫度為88℃

4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)：10小時(shí)半衰期溫度為69℃

2，2′-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺]：10小時(shí)半衰期溫度為86℃

偶氮雙(異丁腈)：10小時(shí)半衰期溫度為65℃

[[h]流平劑]

聚有機(jī)硅氧烷系流平劑：聚醚改性二甲基硅氧烷(日本畢克化學(xué)(bykchemiejapan)公司的“byk-349”)

氟系流平劑：福杰特(ftergent)215m(尼歐斯(neos)公司)

[其他成分]

丙烯酸乳液：邑泰科技(e-tec)公司的“ae373d”，固體成分濃度為50質(zhì)量％的膠乳

聚酯乳液：利用日本專利特開(kāi)2015-124291號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例1的方法而獲得的聚酯乳液

[實(shí)施例1～實(shí)施例41]

將表1～表3中記載的種類及量的各成分與水混合，使用高壓均質(zhì)機(jī)(吉田機(jī)械與興公司的“c-es008c”)，在加壓壓力200mpa、處理時(shí)間60分鐘、處理溫度25℃的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)機(jī)處理，由此制備固體成分濃度為10質(zhì)量％的實(shí)施例1～實(shí)施例27的乳液組合物。

[比較例1～比較例10]

將表3中記載的種類及量的各成分與水混合，使用高壓均質(zhì)機(jī)(吉田機(jī)械與興公司的“c-es008c”)，在加壓壓力70mpa、處理時(shí)間60分鐘、處理溫度25℃的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)機(jī)處理，由此制備固體成分濃度為10質(zhì)量％的比較例1～比較例10的乳液組合物。

(油滴徑測(cè)定)

使用激光衍射散射式粒徑分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司的“mt3000ii”)對(duì)所獲得的各乳液組合物測(cè)定油滴徑分布?；谠撚偷螐椒植嫉臏y(cè)定結(jié)果，求出作為累計(jì)％的分布曲線表示50體積％的油滴徑的“與累計(jì)50體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d50”、作為累計(jì)％的分布曲線表示90體積％的油滴徑的“與累計(jì)90體積％相對(duì)應(yīng)的油滴徑d90”、以及作為頻率以大于零的值的形式被檢測(cè)到的最大油滴徑的“最大油滴徑dmax”。將測(cè)定結(jié)果示于表1～表3中。

使用依據(jù)下述方法而制造的層疊體對(duì)所獲得的各乳液組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1～表3中。首先，以下示出用于層疊體的制造的乳液組合物以外的材料。

[樹(shù)脂膜]

將pet顆粒(均聚物)充分干燥后，供給至單軸擠出機(jī)，在250℃下熔融并自t模以片狀擠出，繼而利用靜電施加流延法卷繞于45℃的冷卻輥而進(jìn)行冷卻固化，由此獲得pet的未延伸膜。將該pet的未延伸膜加熱至90℃，沿長(zhǎng)邊方向延伸為3.0倍，由此獲得pet的單軸延伸膜。將該pet的單軸延伸膜設(shè)為作為基材的形成材料的樹(shù)脂膜。

[層疊體的制造]

利用逆轉(zhuǎn)輥涂布法將實(shí)施例1～實(shí)施例27及比較例1～比較例10的乳液組合物涂布于所述樹(shù)脂膜的其中一面。其次，將涂布乳液組合物的樹(shù)脂膜引導(dǎo)至預(yù)熱區(qū)域中而在130℃下加熱干燥1分鐘后，在90℃下沿短邊方向延伸為3.0倍。再者，所述樹(shù)脂膜沿長(zhǎng)邊方向延伸3.0倍，沿橫向方向延伸3.0倍，因此合計(jì)延伸倍率成為9.0倍。之后，將所述樹(shù)脂膜引導(dǎo)至熱硬化區(qū)域，在230℃下加熱30秒鐘而進(jìn)行涂膜的熱硬化，由此獲得具有平均厚度188μm的基材、與層疊于該基材的其中一面的平均厚度約為0.1μm的被膜的層疊體。

再者，當(dāng)使用含有通過(guò)光照射而產(chǎn)生活性種的[g]聚合引發(fā)劑的實(shí)施例16及實(shí)施例17的乳液組合物來(lái)制造所述層疊體時(shí)，在將涂布乳液組合物的樹(shù)脂膜導(dǎo)入至熱硬化區(qū)域之前，使用高壓水銀燈以3,000j/m²的照射量進(jìn)行紫外線照射處理。

(涂布外觀)

以目視觀察形成后不久的所述層疊體的被膜，并利用以下的基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

a：表面平滑且看不到白化

b：表面狀態(tài)稍許粗糙，或稍許白化

c：表面狀態(tài)極差

(基材及被膜的密接性)

依據(jù)jis-k5600-5-6：1999，利用交叉切割法測(cè)定所述層疊體的基材及被膜的密接性，并利用以下的基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

a：任一格子均未剝離

b：剝離超過(guò)0％且未滿10％

c：剝離為10％以上，或被膜斷裂

(層疊體及硬涂層的加熱前的密接性)

將uv硬化性硬涂材料(jsr公司的“opstarkz6445a”)以平均厚度成為5μm的方式涂布于所述層疊體的被膜上，在空氣下利用高壓水銀燈進(jìn)行300mj/cm²(波長(zhǎng)365nm的積算光量)的曝光，由此將硬涂層層疊于所述層疊體。其次，依據(jù)jis-k5600-5-6：1999，利用交叉切割法測(cè)定所述層疊體及硬涂層的密接性，并利用以下的基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

a：任一格子均未剝離

b：剝離超過(guò)0％且未滿10％

c：剝離為10％以上

(層疊體及硬涂層的加熱后的密接性)

與所述層疊體及硬涂層的加熱前的密接性的評(píng)價(jià)中記載的方法同樣地進(jìn)行操作，制作層疊硬涂層的層疊體。其次，對(duì)該層疊硬涂層的層疊體進(jìn)行150℃、90分鐘的加熱處理。在加熱處理后依據(jù)jis-k5600-5-6：1999，利用交叉切割法測(cè)定所述層疊體及硬涂層的密接性，并利用以下的基準(zhǔn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

a：任一格子均未剝離

b：剝離超過(guò)0％且未滿10％

c：剝離為10％以上

(低聚物阻擋性)

依據(jù)jis-k7136：2000來(lái)測(cè)定所述層疊體的霧度(haze)。其次，對(duì)所述層疊體進(jìn)行150℃、90分鐘的加熱處理。在加熱處理后利用滲入異丙醇的紗布擦取在所述層疊體的基材側(cè)的面滲出的成分。之后，再次測(cè)定層疊體的霧度，求出加熱處理前后的霧度差(δ霧度：加熱處理前的霧度-加熱處理后的霧度)。此處，所述層疊體的基材包含聚酯低聚物作為不可避免的雜質(zhì)，在該聚酯低聚物通過(guò)加熱處理而透過(guò)所述被膜并滲出至所述層疊體的被膜側(cè)的面的情況下，δ霧度的值增大。因此，δ霧度成為所述被膜抑制聚酯低聚物的透過(guò)的性能(低聚物阻擋性)的指標(biāo)。δ霧度的值越小，則表示低聚物阻擋性越優(yōu)異，并以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

aaa：δ霧度未滿0.3，低聚物阻擋性非常良好。

aa：δ霧度為0.3以上且未滿0.5，低聚物阻擋性極其良好

a：δ霧度為0.5以上且未滿1，低聚物阻擋性良好

b：δ霧度為1以上，低聚物阻擋性不充分

(色劑阻擋性)

將pet顆粒(均聚物)100質(zhì)量份干燥后，一同利用擠出機(jī)將紫環(huán)酮系色劑(三菱化學(xué)公司的“大萊辛紅(diaresinred)hs”)0.4質(zhì)量份、蒽醌系色劑(三菱化學(xué)公司的“大萊辛藍(lán)(diaresinblue)h3g”)0.8質(zhì)量份、及異喹啉系色劑(三菱化學(xué)公司的“大萊辛黃(diaresinyellow)f”)0.3質(zhì)量份熔融混煉，從而獲得含色劑的聚酯。使用該含色劑的聚酯來(lái)代替pet顆粒(均聚物)，除此以外與所述層疊體的制造方法同樣地進(jìn)行操作，由此獲得具有著色基材、及層疊于該著色基材的其中一面的被膜的著色層疊體。

利用180℃的烘箱對(duì)所述著色層疊體進(jìn)行10分鐘加熱處理。在加熱處理后利用二甲基甲酰胺20ml來(lái)清洗所述著色層疊體的被膜側(cè)的表面，并回收該清洗液。其次，使用所回收的清洗液再次清洗所述著色層疊體的被膜側(cè)的表面，重復(fù)數(shù)次回收該清洗液的操作。將對(duì)所述著色層疊體清洗多次后的清洗液放入光程長(zhǎng)為10mm的石英槽中，使用色溫表(colormeter)(須賀試驗(yàn)機(jī)公司)測(cè)定2°視野、標(biāo)準(zhǔn)d65光源時(shí)的l*值、a*值、b*值的值。同樣地測(cè)定成為參考的二甲基甲酰胺的l*值、a*值、b*值，并求出δl*(清洗液的l*值-二甲基甲酰胺的l*值)、δa*(清洗液的a*值-二甲基甲酰胺的a*值)、及δb*(清洗液的b*值-二甲基甲酰胺的b*值)。將這些值代入至下述式(b)中，算出以參考的二甲基甲酰胺為基準(zhǔn)的清洗液的δe*ab值。此處，在所述著色基材所含有的色劑通過(guò)加熱處理而透過(guò)所述被膜并滲出的情況下，滲出的色劑由清洗液回收，因此清洗液的δe*ab值增大。因此，δe*ab值成為所述被膜抑制色劑的透過(guò)的性能(色劑阻擋性)的指標(biāo)。δe*ab值的值越小，則表示色劑阻擋性越優(yōu)異，并以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

δe*ab值＝[(δl*值)²+(δa*值)²+(δb*值)²]^1/2…(b)

aaa：δe*ab為3以下，色劑滲透阻擋性非常良好。

aa：δe*ab值超過(guò)3且為5以下，色劑滲透阻擋性極其良好

a：δe*ab值超過(guò)5且為10以下，色劑滲透阻擋性良好

b：δe*ab值超過(guò)10，色劑滲透阻擋性不充分

由表1～表3所明確，由實(shí)施例的乳液組合物所形成的被膜的涂布外觀優(yōu)異，且可提高基材及硬涂層的接著性。另外，所述被膜中低聚物及色劑的阻擋性優(yōu)異。即，所述被膜具有涂布外觀及易接著性這一易接著層所要求的特性，且可抑制低聚物及色劑的滲出。關(guān)于如此具有基材、與由實(shí)施例的乳液組合物所形成的被膜的層疊體，因所述被膜抑制所述基材中所含的塑化劑、色劑、低聚物等較低分子成分朝所述被膜側(cè)的面的滲出，因此判斷外觀性及與被粘體的密接性不易下降。另一方面，與由實(shí)施例的乳液組合物所形成的被膜相比，由比較例的乳液組合物所形成的被膜的涂布外觀、與低聚物及色劑的阻擋性中至少任一者差。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明的乳液組合物，可形成滲出抑制性優(yōu)異的被膜。根據(jù)本發(fā)明的乳液組合物的制造方法，可容易且確實(shí)地制造該乳液組合物。本發(fā)明的層疊體的外觀性及與被粘體的密接性不易下降。根據(jù)本發(fā)明的層疊體的制造方法，可容易且確實(shí)地制造該層疊體。