本發(fā)明涉及能夠形成密封性高的樹脂固化物的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物、樹脂固化物以及被該樹脂固化物密封的電子器件。其中，涉及有機(jī)電子器件、有機(jī)發(fā)光元件(有機(jī)el元件)、觸控面板、led以及太陽(yáng)能電池等電子器件的構(gòu)成部件的密封。

背景技術(shù)：

作為電子器件的一例的有機(jī)發(fā)光元件存在發(fā)光亮度、發(fā)光效率等發(fā)光特性因使用而逐漸劣化的問(wèn)題。作為其原因，可以舉出由滲入至有機(jī)發(fā)光元件內(nèi)的水分等導(dǎo)致的有機(jī)物的變性或電極的氧化。這種由水分導(dǎo)致的劣化的問(wèn)題在有機(jī)發(fā)光元件以外的電子器件中也同樣存在。

為了防止這樣的問(wèn)題，對(duì)于通過(guò)將電子器件密封而防止水分等滲入至電子器件中、抑制電子器件的劣化的技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。另外，還對(duì)利用吸濕性物質(zhì)來(lái)捕獲侵入至電子器件內(nèi)的水分的技術(shù)進(jìn)行了研究。

此外，近年來(lái)，在有機(jī)發(fā)光器件的領(lǐng)域中，利用有機(jī)發(fā)光元件基板與密封基板之間被樹脂固化物完全填充而成的固體密封結(jié)構(gòu)，使有機(jī)發(fā)光器件的厚度更薄，抑制基板界面的反射，由此進(jìn)行了可見性的改善。作為能夠形成固體密封結(jié)構(gòu)的吸濕性組合物的例子，例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種水分吸收劑，其含有紫外線固化劑(包含具有透光性的單體和聚合引發(fā)劑)和由特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的水分吸收物質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-298598號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例所記載的有機(jī)el元件用水分吸收劑不能說(shuō)充分抑制了由侵入至電子器件中的水分導(dǎo)致的劣化，存在密封性不充分的問(wèn)題。

另外，作為用于形成固體密封結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，研究了含有聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的樹脂組合物。但是，這樣的樹脂組合物存在在保存時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)、或者在作業(yè)中發(fā)生吸濕的情況，在保存穩(wěn)定性、操作性方面存在改善的余地。

即，本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其課題在于提供一種能夠形成密封性優(yōu)異的樹脂固化物、而且保存穩(wěn)定性和操作性優(yōu)異的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的課題在于提供一種利用了上述電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的樹脂固化物和電子器件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人對(duì)于使用了樹脂固化物的密封方法進(jìn)行了深入研究。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將使用了自由基聚合性化合物、特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物和自由基聚合引發(fā)劑的固化性吸濕性樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物的密封性優(yōu)異。

另外，該固化性吸濕性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。

即，本發(fā)明的上述課題通過(guò)下述手段而實(shí)現(xiàn)。

(1)一種電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其包含自由基聚合性化合物(a)、含有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和光自由基聚合引發(fā)劑(c)。

[化1]

(式(1)中，r表示(i)?；?ii)烴基、或(iii)在上述烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團(tuán)。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。m表示硼原子或鋁原子。n為2～20的整數(shù)。2個(gè)以上的r和m各自可以相同，也可以不同。*1和*2分別表示與末端基團(tuán)的鍵合部位或者相互鍵合。)

(2)如(1)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述自由基聚合性化合物(a)為(甲基)丙烯酸酯化合物。

(3)如(1)或(2)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述自由基聚合性化合物(a)具有一個(gè)以上的脂環(huán)式骨架。

(4)如(3)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述脂環(huán)式骨架為三環(huán)癸烷骨架和氫化雙酚a骨架中的至少一者。

(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，含有溶劑(d)，上述溶劑(d)的沸點(diǎn)為100℃以上。

(6)如(5)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述溶劑(d)的沸點(diǎn)為160℃以上。

(7)如(5)或(6)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述溶劑(d)的沸點(diǎn)為240℃以上。

(8)如(5)～(7)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述溶劑(d)為環(huán)烷烴系溶劑或異鏈烷烴系溶劑。

(9)如(5)～(8)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述溶劑(d)與該吸濕性化合物(b)的含量之比d/b為2以下。

(10)如(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，上述吸濕性化合物(b)以下述式(2)表示。

[化2]

(式(2)中，r¹與上述式(1)中的r含義相同。)

(11)如(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物，其中，在密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中含有0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的上述吸濕性化合物(b)。

(12)一種樹脂固化物，其是通過(guò)使(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物固化而形成的。

(13)一種電子器件，其是使(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物固化而被密封而成的。

(14)一種電子器件，其是被(12)所述的樹脂固化物密封而成的。

本發(fā)明中，“～”以含有其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”可以為甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一種，作為它們的統(tǒng)稱使用。因此，包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者的情況及它們的混合物。

此外，關(guān)于化合物的表示，除了化合物本身之外，還用于包含其鹽、其離子、其酯的含義。此外，關(guān)于沒(méi)有明確記載取代或未取代的化合物，其含義包含在不損害目標(biāo)效果的范圍內(nèi)具有任意的取代基的化合物。這對(duì)于取代基等也是同樣的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的密封用樹脂組合物含有自由基聚合性化合物、特定結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物和光自由基聚合引發(fā)劑。該密封用樹脂組合物的固化物的密封性優(yōu)異，能夠?qū)㈦娮悠骷臉?gòu)成部件密封而抑制由水分導(dǎo)致的劣化。

另外，本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物能夠抑制保存中的密封性的劣化，保存穩(wěn)定性更優(yōu)異。

另外，本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物即使沒(méi)有在手套箱等中在極度干燥的環(huán)境下進(jìn)行操作，組合物的吸濕性能也不會(huì)劣化，操作性優(yōu)異。

本發(fā)明的上述以及其他的特征和優(yōu)點(diǎn)可適當(dāng)參照附圖由下述記載進(jìn)一步明確。

附圖說(shuō)明

圖1是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機(jī)發(fā)光元件密封的一個(gè)方式的示意性截面圖。

圖2是為了均勻密封而利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物與間隔物一起將有機(jī)發(fā)光元件密封的一個(gè)方式的示意性截面圖。

圖3是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機(jī)發(fā)光元件密封的另一方式的示意性截面圖。

圖4是利用本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的固化物將有機(jī)發(fā)光元件密封的又一方式的示意性截面圖。

圖5是實(shí)施例和比較例中的、(a)隔著玻璃基板對(duì)用于鈣腐蝕試驗(yàn)的試驗(yàn)片進(jìn)行觀察而得到的圖；和(b)隔著玻璃基板對(duì)鈣腐蝕試驗(yàn)中使用過(guò)的試驗(yàn)片中金屬鈣層的四角被腐蝕的狀態(tài)進(jìn)行觀察而得到的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物(以下也簡(jiǎn)稱為密封用樹脂組合物)及其使用的優(yōu)選方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的方式并不限定于此。

例如，如圖1所示，本發(fā)明的密封用樹脂組合物用于對(duì)有機(jī)發(fā)光器件5中的有機(jī)發(fā)光元件3進(jìn)行密封。更詳細(xì)而言，在設(shè)置于元件基板4上的有機(jī)發(fā)光元件3與密封基板1之間以樹脂固化物2的形式進(jìn)行設(shè)置。由此，有機(jī)發(fā)光元件3被元件基板4與密封基板1進(jìn)行氣密密封，得到具有固體密合密封結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件5。上述說(shuō)明中取有機(jī)發(fā)光器件為例，但本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以用于各種電子器件。作為電子器件，可以舉出有機(jī)el顯示器、有機(jī)el照明、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)太陽(yáng)能電池等。樹脂固化物2是指使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而成的固化物。

<<電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物>>

本發(fā)明的密封用樹脂組合物是包含自由基聚合性化合物(a)、含有式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和光自由基聚合引發(fā)劑(c)的密封用樹脂組合物。

本發(fā)明中，通過(guò)合用自由基聚合性化合物(a)、含有式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物(b)和光自由基聚合引發(fā)劑(c)，能夠制成保存穩(wěn)定性優(yōu)異的密封用樹脂組合物，在制成樹脂固化物時(shí)能夠發(fā)揮優(yōu)異的密封性。

<自由基聚合性化合物(a)>

自由基聚合性化合物(a)只要通過(guò)利用光由聚合引發(fā)劑生成的自由基而引發(fā)聚合反應(yīng)，則沒(méi)有特別限定。

作為自由基聚合性化合物(a)，可以舉出例如一取代乙烯化合物(苯乙烯化合物、丙烯酸酯化合物、丙烯腈化合物、丙烯酰胺化合物、乙烯基酯化合物和乙烯基酰胺化合物等)、1,1-二取代乙烯化合物(甲基丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酰胺化合物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和α-甲基苯乙烯化合物等)、1,2-二取代乙烯化合物(n-烷基取代馬來(lái)酰亞胺化合物、苊烯化合物、碳酸亞乙烯酯化合物、富馬酸酯化合物和酰胺化合物等)和二烯化合物(1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯化合物，從密封性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選丙烯酸酯化合物。

自由基聚合性化合物(a)的分子量?jī)?yōu)選小于1,000。自由基聚合性化合物(a)的分子量的下限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為300以上。

本發(fā)明中的自由基聚合性化合物(a)優(yōu)選含有一個(gè)以上的脂環(huán)式骨架和一個(gè)以上的聚合性官能團(tuán)(以下也稱為“具有脂環(huán)式骨架的化合物”)。通過(guò)含有脂環(huán)式骨架，在將電子器件密封時(shí)，能夠更有效地抑制電子器件的由水分子導(dǎo)致的劣化。其原因尚不明確，但考慮如下。通過(guò)自由基聚合性化合物發(fā)生聚合，脂環(huán)式骨架的體積大且剛直的結(jié)構(gòu)在樹脂固化物內(nèi)被鄰近地配置，能夠使樹脂固化物中的水分子通過(guò)減慢。其結(jié)果，透濕度(wvtr：watervaportransmissionrate(水蒸氣透過(guò)率))變小，水蒸氣阻隔性提高。能夠抑制被這種樹脂密封的電子器件的由水分子導(dǎo)致的劣化。

另外，認(rèn)為通過(guò)含有脂環(huán)式骨架，在固化前樹脂組合物中的水分子的通過(guò)也變得緩慢。

為了降低透濕度，更優(yōu)選在自由基聚合性化合物分子內(nèi)含有兩個(gè)以上的脂環(huán)式骨架。

另外，從提高交聯(lián)密度、降低透濕度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在自由基聚合性化合物分子內(nèi)含有兩個(gè)以上的聚合性官能團(tuán)。

作為聚合性官能團(tuán)的例子，可以舉出例如乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯?；?、乙烯叉基和1,2-亞乙烯基。

作為脂環(huán)式骨架，優(yōu)選環(huán)己烷骨架、異冰片基骨架、十氫化萘骨架、降莰烷骨架、二環(huán)戊烷骨架、三環(huán)癸烷骨架、氫化雙酚a骨架、氫化雙酚f骨架，更優(yōu)選三環(huán)癸烷骨架、氫化雙酚a骨架。

作為自由基聚合性化合物(a)，進(jìn)一步更優(yōu)選上述脂環(huán)式骨架中的任一種與(甲基)丙烯酸酯基的氧原子(-o-)經(jīng)由一個(gè)碳原子而鍵合的化合物。

作為自由基聚合性化合物，可以舉出環(huán)己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯、三環(huán)癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、叔丁基環(huán)己醇(甲基)丙烯酸酯。

作為自由基聚合性化合物，市售有下述化合物。

·具有環(huán)己烷骨架的化合物：sr217、sr420、cd406、cd421、cd401(均為商品名、arkema公司制造)

·具有異冰片基骨架的化合物：sr506、sr423(均為商品名、arkema公司制造)、light-acrylateib-x、ib-xa(均為商品名、協(xié)榮社化學(xué)公司制造)

·具有三環(huán)癸烷骨架的化合物：sr833(商品名、arkema公司制造)、a-dcp、dcp(均為商品名、新中村化學(xué)工業(yè)公司制造)、light-acrylatedcp-a(商品名、共榮社化學(xué)公司制造)、丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-511as、丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512as、丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-513as、甲基丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512m、甲基丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基氧基乙酯fa-512mt、甲基丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯fa-513m(均為商品名、日立化成公司制造)

作為自由基聚合性化合物(a)的含量，為了提高水蒸氣阻隔性，優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的50質(zhì)量％以上。為了通過(guò)充分的交聯(lián)密度而保持良好的水蒸氣阻隔性，自由基聚合性化合物(a)的含量更優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的70質(zhì)量％以上。自由基聚合性化合物(a)的含量超過(guò)80質(zhì)量％時(shí)，不僅密封性優(yōu)異，而且對(duì)密封的發(fā)光元件的沖擊保護(hù)性也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。

自由基聚合性化合物(a)的含量?jī)?yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的99.8質(zhì)量％以下。自由基聚合性化合物(a)的含量為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的90質(zhì)量％以下時(shí)，通過(guò)使密封用樹脂組合物固化而得到的膜的彎曲性良好，因此更優(yōu)選。

另外，為了調(diào)節(jié)密封用樹脂組合物的粘度，可以將通常使用的低分子的(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)性稀釋劑與上述具有脂環(huán)式骨架的化合物合用。為了該目的而添加的反應(yīng)性稀釋劑所具有的聚合性官能團(tuán)可以為一個(gè)。

此外，為了對(duì)樹脂固化物賦予柔軟性，可以適當(dāng)混配分子量為1,000～100,000的將聚丁二烯等聚烯烴的末端藉由酯鍵或氨基甲酸酯鍵進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯單體作為柔軟性賦予劑。作為這樣的柔軟性賦予劑，可以舉出cn307、cn308、cn309、cn310、cn9014(均為商品名、arkema公司制造)、teai-1000、te-2000、ema3000(均為商品名、日本曹達(dá)公司制造)、bac-45、spbda-s30(均為商品名、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制造)。

上述的粘度調(diào)節(jié)用的化合物、柔軟性賦予劑可以以能夠得到本發(fā)明的固化性樹脂組合物的效果的范圍的量適當(dāng)使用。

<吸濕性化合物(b)>

吸濕性化合物(b)是含有下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

含有該吸濕性化合物(b)的樹脂固化物具有良好的吸濕性。推測(cè)這是由于吸濕性化合物(b)所具有的m-or與水分反應(yīng)而生成m-oh的性質(zhì)所致的。以下對(duì)吸濕性化合物(b)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[化2]

上述式(1)中，r表示(i)?；?、(ii)烴基、或(iii)在上述烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團(tuán)。其中，(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。m表示硼原子或鋁原子。n為2～20的整數(shù)。2個(gè)以上的r和m各自可以相同，也可以不同。*1和*2分別表示與末端基團(tuán)的鍵合部位或者相互鍵合。

上述r所表示的(i)?；?、(ii)烴基、或(iii)在(ii)的烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團(tuán)的碳原子數(shù)均優(yōu)選為1～30。從與自由基聚合性化合物(a)的相容性的方面出發(fā)，r的碳原子數(shù)優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8以下，特別優(yōu)選為7以下。另外，為了防止釋氣的產(chǎn)生、并且防止由吸濕產(chǎn)生的源自上述r的醇或羧酸等化合物在樹脂固化物中移動(dòng)而使電子器件劣化，r的碳原子數(shù)優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為5以上。

作為上述(i)?；睦樱梢耘e出例如丙烯?；?、丙?；?、己?；?、辛?；?、硬脂?；?。

上述(ii)烴基為1價(jià)的烴基，直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀均可。作為烴基的例子，可以舉出例如烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基，具體而言，可以舉出異丙基、仲丁基、辛基等。

作為上述(iii)在(ii)的烴基的碳-碳鍵之間具有選自由-o-、-s-、-co-和-nh-組成的組中的至少一種的基團(tuán)，在將-o-、-s-、-co-和-nh-設(shè)為l的情況下，可以舉出采用-亞烷基-l-烷基、-亞烷基-l-亞烷基-l-烷基的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等。

上述(i)、(ii)和(iii)所具有的氫原子的一部分可以被羥基、鹵原子或氰基取代。作為該情況下的鹵原子，可以舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

從抑制釋氣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選r為(i)酰基。

上述m為硼原子或鋁原子。作為m，優(yōu)選鋁原子。

n為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～15，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10。

可以在上述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)中的*1和*2上分別鍵合有機(jī)基團(tuán)等末端基團(tuán)，也可以上述*1和*2相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選上述*1和*2相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

作為末端基團(tuán)的例子，可以舉出羥基、酰基等。

吸濕性化合物(b)可以為線狀的化合物，也可以為環(huán)狀的化合物。

作為吸濕性化合物(b)，優(yōu)選包含具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)(上述式(1)的n為3)且環(huán)元數(shù)為6的環(huán)狀鋁氧烷化合物(以下也將該環(huán)狀鋁氧烷化合物稱為“特定環(huán)狀鋁氧烷化合物”)。認(rèn)為通過(guò)該吸濕性化合物包含上述特定環(huán)狀鋁氧烷化合物，由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的樹脂固化物顯示出優(yōu)異的密合性等。認(rèn)為這是因?yàn)椋撐鼭裥曰衔飳?duì)自由基聚合性化合物(a)具有適度的相容性，并且對(duì)密封用樹脂組合物賦予粘合性。

[化3]

r¹與式(1)的r含義相同。

作為具體的化合物，可以舉出例如異丙醇鋁氧化物三聚物(alugomaer)、己酸鋁氧化物三聚物(alugomaer600af)、辛酸鋁氧化物三聚物(alugomaer800af)、硬脂酸鋁氧化物三聚物(alugomaer1000sf)(括弧內(nèi)均為商品名、kawakenfinechemicals公司制造)。

作為吸濕性化合物(b)的含量，為了除去密封用樹脂組合物中的水分，優(yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的0.1質(zhì)量％以上。吸濕性化合物(b)為1質(zhì)量％以上時(shí)，不僅能夠除去密封用樹脂組合物中的水分，而且能夠捕獲密封后侵入的水分，因此更優(yōu)選。

若吸濕性化合物(b)為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的50質(zhì)量％以下，則樹脂固化物的水蒸氣阻隔性不會(huì)過(guò)度降低，能夠取得水分向樹脂固化物中侵入的抑制與吸濕性化合物(b)的水分捕獲的平衡。為了取得水分向樹脂固化物中侵入的抑制與吸濕性化合物(b)的水分捕獲的平衡而保持良好的密封性，吸濕性化合物(b)的含量更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

<光自由基聚合引發(fā)劑(c)>

作為聚合引發(fā)劑，使用利用光而產(chǎn)生自由基的光自由基聚合引發(fā)劑。

光自由基聚合引發(fā)劑可以根據(jù)吸收光后的反應(yīng)方式而大致分類為下述兩種：通過(guò)分子內(nèi)裂解而產(chǎn)生自由基的類型(分子內(nèi)裂解型)；和在兩分子間進(jìn)行氫、電子互換而產(chǎn)生自由基的類型(奪氫型和給電子型)。

作為分子內(nèi)裂解型，可以舉出苯偶姻化合物、芐基縮酮化合物、α-羥基苯乙酮化合物、α-氨基苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、o-?；炕衔锏取?/p>

作為奪氫型，可以舉出二苯甲酮化合物、米希勒酮化合物、噻噸酮化合物等。

作為市售的光自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出kayacure(detx-s、bp-100、bdmk、ctx、bms、2-eaq、abq、cptx、epd、itx、qtx、btc、mca等)(均為商品名、日本化藥公司制造)、irgacure(651、184、500、819、819dw、907、369、1173、2959、4265、4263、oxe01等)、lucirintpo(均為商品名、basf公司制造)、esacure(kip100f、kb1、eb3、bp、x33、kt046、kt37、kip150、tzt等)(均為商品名、lamberti公司制造)等。

光自由基聚合引發(fā)劑(c)優(yōu)選在密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中混配0.1～10質(zhì)量％。

另外，吸濕性化合物(b)與光自由基聚合引發(fā)劑(c)的混配比(b/c)(質(zhì)量比)優(yōu)選為0.5～5。

相對(duì)于自由基聚合性化合物(a)100質(zhì)量份，光自由基聚合引發(fā)劑(c)優(yōu)選以0.1～15質(zhì)量份的范圍使用，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份的范圍。

使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化時(shí)的紫外線的照射量通常為照射強(qiáng)度(光輸出)5～100mw/cm²、照射量500～5,000mj/cm²，由此，上述密封用樹脂組合物通常在照射時(shí)間內(nèi)發(fā)生固化。

另外，也可以通過(guò)合用敏化劑而利用照射能量的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)來(lái)提高聚合效率。作為敏化劑，可以優(yōu)選使用例如蒽化合物、二苯甲酮化合物所代表的芳香族酮化合物、噻噸酮化合物。

作為蒽化合物的例子，可以舉出anthracure(注冊(cè)商標(biāo))系列、uvs-1331(9,10-二丁氧基蒽)、uvs-1221(均為商品名、川崎化成工業(yè)公司制造)等。

作為二苯甲酮化合物的例子，可以舉出kemisorb10、11、11s、12、111(均為商品名、chemiprokasei制造)等。

作為噻噸酮化合物的例子，可以舉出detx、itx(均為商品名、lambson公司制造)等。

通過(guò)選擇光自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，在未照射紫外線的情況下，在常溫下不會(huì)發(fā)生光自由基聚合引發(fā)劑的分解，因此能夠在常溫下長(zhǎng)期保存。另外，在包含分解溫度低的光自由基聚合引發(fā)劑的情況下，利用紫外線照射使密封用樹脂組合物固化時(shí)(聚合時(shí))的溫度與固化物使用時(shí)的溫度幾乎沒(méi)有差別，因此熱收縮變形也少，變形導(dǎo)致剝離的情況也少。此外，不存在由加熱導(dǎo)致的周邊部件的劣化也是優(yōu)點(diǎn)。特別是有機(jī)發(fā)光元件通常會(huì)由于在90℃以上的長(zhǎng)時(shí)間加熱而發(fā)生劣化，發(fā)光亮度和壽命顯著降低。使用了上述那樣的光自由基聚合引發(fā)劑的密封用樹脂組合物能夠不伴有高溫加熱而進(jìn)行密封，作為有機(jī)發(fā)光元件的密封系統(tǒng)是優(yōu)異的。

另外，由于不會(huì)因加熱而引發(fā)聚合，因而在涂布時(shí)能夠?qū)ν坎紮C(jī)模頭、噴霧的?？谶M(jìn)行加熱，因此涂布的方法不受限定。

<溶劑(d)>

本發(fā)明的密封用樹脂組合物優(yōu)選包含溶劑(d)。

溶劑(d)只要是能夠與其他構(gòu)成材料良好混合的化合物，則沒(méi)有特別限定。優(yōu)選例如烴(己烷、辛烷、環(huán)烷烴、聚異丁烯和聚丁烯等)、醇(丁醇等)、醚、酯、硅油。溶劑(d)可以用于提高自由基聚合性化合物(a)與吸濕性化合物(b)的相容性。另外，在將吸濕性化合物(b)以外的添加劑添加至密封用樹脂組合物中時(shí)，也可以預(yù)先將該添加劑溶解于溶劑(d)中后進(jìn)行添加。

作為溶劑(d)的例子，可以舉出作為環(huán)烷烴系溶劑的af溶劑4號(hào)～7號(hào)(吉坤日礦日石能源公司制造)、作為異鏈烷烴系溶劑的ip溶劑系列(出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造)等。

從改善相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，溶劑(d)的含量?jī)?yōu)選為密封用樹脂組合物100質(zhì)量％中的0.1質(zhì)量％以上。上限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

從水蒸氣阻隔性的方面出發(fā)，溶劑(d)與吸濕性化合物(b)的含量之比d/b優(yōu)選為2以下。另外，從相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.25以上。

另外，從相容性和低粘度化的方面出發(fā)，優(yōu)選溶劑(d)的沸點(diǎn)為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上。從保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為160℃以上，沸點(diǎn)為240℃以上時(shí)，能夠抑制由釋氣導(dǎo)致的光發(fā)光元件的劣化，因此優(yōu)選。上限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為400℃以下。

(添加劑)

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以在不損害樹脂固化物的密封性的范圍內(nèi)含有其他添加劑。作為添加劑，可以舉出稀釋劑、賦粘劑、交聯(lián)助劑、阻燃劑、阻聚劑、填料、偶聯(lián)劑等。

<電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物和樹脂固化物的特性>

以下對(duì)本發(fā)明的密封用樹脂組合物以及作為其固化物的樹脂固化物的特性進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以通過(guò)遮光來(lái)抑制其分解直至聚合反應(yīng)開始。

(密封性：鈣腐蝕試驗(yàn))

鈣腐蝕試驗(yàn)可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

需要說(shuō)明的是，該鈣腐蝕試驗(yàn)是利用密封于玻璃基板上的具有金屬光澤的銀白色的金屬鈣與滲入到樹脂中的水分子反應(yīng)而形成透明的氫氧化鈣這一現(xiàn)象來(lái)測(cè)定樹脂固化物的密封能力的。因此，本試驗(yàn)是更接近于實(shí)際的密封狀態(tài)的試驗(yàn)方法。

上述試驗(yàn)的試驗(yàn)片中，圖5(b)所示的試驗(yàn)后的金屬鈣層54的角部分的曲率半徑r優(yōu)選小于5mm，更優(yōu)選小于1mm。

上述試驗(yàn)中，若曲率半徑r小于5mm，則實(shí)際使用該樹脂對(duì)電子器件進(jìn)行密封時(shí)水分向電子器件內(nèi)部的滲入足夠少，能夠適合用于電子器件的密封。

需要說(shuō)明的是，后述的水蒸氣阻隔性試驗(yàn)與上述鈣腐蝕試驗(yàn)的評(píng)價(jià)也存在不一致的情況。水蒸氣阻隔試驗(yàn)中透濕度低可以被舉出為上述鈣腐蝕試驗(yàn)良好的理由之一。但是，作為水分子的侵入路徑，除了從大氣與樹脂固化物的接觸面經(jīng)由樹脂固化物中之外，還可以舉出經(jīng)由樹脂固化物與基板的界面(密封界面)的情況。因此，認(rèn)為在樹脂固化物與基板間的密合性不充分的情況下，經(jīng)由密封界面的水分的影響變大，導(dǎo)致水蒸氣阻隔性試驗(yàn)與鈣腐蝕試驗(yàn)的評(píng)價(jià)不一致。即，從將密合性也包括在內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，鈣腐蝕試驗(yàn)?zāi)軌虼_認(rèn)密封性。

(保存穩(wěn)定性)

密封用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

密封用樹脂組合物中，有時(shí)根據(jù)保存狀態(tài)而緩慢地進(jìn)行聚合反應(yīng)，發(fā)生凝膠化而導(dǎo)致流動(dòng)性降低。流動(dòng)性降低時(shí)，有時(shí)涂布性降低。

利用上述試驗(yàn)法直至確認(rèn)不到流動(dòng)性為止的時(shí)間優(yōu)選為4天以上。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物及其固化物優(yōu)選進(jìn)一步具有下述特性。

(相容性(混配后固化前))

混配密封用樹脂組合物后、進(jìn)行固化前的狀態(tài)下的相容性試驗(yàn)可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

關(guān)于密封用樹脂組合物的優(yōu)選相容性，可以根據(jù)實(shí)施例中記載的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。

需要說(shuō)明的是，在分離為兩層的狀態(tài)下，無(wú)法均勻地固化，因此不優(yōu)選。

(相容性(固化后))

另外，使混配后的密封用樹脂組合物固化后的狀態(tài)下的相容性試驗(yàn)可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

關(guān)于樹脂固化物的優(yōu)選相容性，可以根據(jù)實(shí)施例中記載的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。在白濁而無(wú)法辨認(rèn)相分離的狀態(tài)下，未均勻地固化，因此不優(yōu)選。

(粘度)

樹脂粘度的測(cè)定可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

密封用樹脂組合物的復(fù)數(shù)粘度n*優(yōu)選為5pa·s以下，更優(yōu)選為2pa·s以下。若復(fù)數(shù)粘度n*為5pa·s以下，則易于進(jìn)行對(duì)密封基板的涂布作業(yè)。

(釋氣量)

本發(fā)明的密封用樹脂組合物能夠減少由其樹脂固化物產(chǎn)生的有機(jī)氣體(以下也稱為“釋氣”；可以含有水分)的產(chǎn)生量。釋氣量的測(cè)定可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。釋氣產(chǎn)生量?jī)?yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下。釋氣產(chǎn)生量為500ppm以下的情況下，能夠進(jìn)一步抑制被密封的電子器件用元件的由釋氣導(dǎo)致的劣化。

為了使釋氣產(chǎn)生量為500ppm以下，可以利用錐形干燥機(jī)等干燥機(jī)、蒸發(fā)器將密封用樹脂組合物或樹脂固化物中的溶劑、揮發(fā)性有機(jī)分子除去，在加工成膜狀的情況下，可以利用干燥爐將密封用樹脂組合物或樹脂固化物中的溶劑、揮發(fā)性有機(jī)分子除去。

(水蒸氣阻隔性)

水蒸氣阻隔性試驗(yàn)可以利用實(shí)施例中記載的試驗(yàn)法來(lái)進(jìn)行。

上述水蒸氣阻隔性試驗(yàn)中測(cè)定的將密封用樹脂組合物固化而形成的厚度100μm的樹脂固化物的透濕度在40℃、相對(duì)濕度90％的條件下優(yōu)選為100g/m²·24h以下，更優(yōu)選為50g/m²·24h以下。需要說(shuō)明的是，下限值實(shí)際上為1g/m²·24h以上。

上述密封用樹脂組合物可以直接涂布在電子器件上而使用。另外，上述密封用樹脂組合物可以成型為膜等形狀，可以組裝至電子器件中而使用。

<<樹脂固化物>>

本發(fā)明的樹脂固化物是通過(guò)使上述本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而得到的。可以通過(guò)涂布將密封用樹脂組合物施加于基板等被粘物上，使其固化成膜狀、塊狀等形狀而進(jìn)行使用。另外，可以使用預(yù)先使密封用樹脂組合物固化成膜狀、塊狀等形狀而得到的固化物來(lái)組裝電子器件。

本發(fā)明的樹脂固化物可在電子器件等中使用。關(guān)于樹脂固化物的形狀、成型條件以及具體的效果，在下述的電子器件中進(jìn)行記載。

<<電子器件>>

本發(fā)明的電子器件是使上述本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而被密封而成的電子器件、或者是使用樹脂固化物進(jìn)行密封而成的電子器件，優(yōu)選為有機(jī)電子器件。

以下，使用有機(jī)發(fā)光器件(圖像顯示裝置)作為有機(jī)電子器件的例子進(jìn)行說(shuō)明。

圖1所示的有機(jī)發(fā)光器件5是與所謂的頂部發(fā)光方式或底部發(fā)光方式中的任一種方式對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)，設(shè)置在元件基板4上的有機(jī)發(fā)光元件3藉由樹脂固化物2被密封基板1所密封。樹脂固化物2是指使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化而成的固化物。

需要說(shuō)明的是，該有機(jī)發(fā)光器件5可以如圖1所示那樣露出密封側(cè)面。即，可以不利用玻璃料、粘接劑等作為側(cè)面部密封劑來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步的密閉處理。如此，省略了利用玻璃料等的進(jìn)一步密閉處理，使有機(jī)發(fā)光器件5的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，還能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化、低成本化。

另外，在未使用剛直的玻璃料等的情況下，能夠提供使用具有柔軟性的材料作為元件基板4、密封基板1而對(duì)有機(jī)發(fā)光器件5本身賦予了柔軟性的所謂柔性器件。器件整體柔軟且輕量，因此即使受到下降等沖擊也不易破壞。

本發(fā)明中，除了圖1那樣的有機(jī)發(fā)光器件5以外，還優(yōu)選圖2那樣的有機(jī)發(fā)光器件5a。在圖2中，為了提高密封基板1與元件基板4的平行性，將相對(duì)于樹脂固化物的厚度具有適當(dāng)高度的間隔物b組裝至樹脂固化物中。圖2示出了在不存在有機(jī)發(fā)光元件3(以虛線表示)的區(qū)域中將有機(jī)發(fā)光器件5a以平行于有機(jī)發(fā)光元件3的端緣的方式切斷時(shí)的截面。

關(guān)于所使用的間隔物b的高度，從提高密封基板1與元件基板4的平行性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上任一間隔物b均相同。

作為間隔物b，優(yōu)選球狀填料或利用光刻法形成的柱狀支柱。另外，關(guān)于間隔物b的材質(zhì)，只要不存在因密封有機(jī)發(fā)光元件時(shí)的壓力將間隔物b壓碎而被破壞的危險(xiǎn)性，則可以為有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料中的任一種。若為有機(jī)樹脂，則與本發(fā)明的密封用樹脂組合物、樹脂固化物的親和性優(yōu)異，因此優(yōu)選，若為交聯(lián)系丙烯酸類樹脂，則密封性的劣化少，因此更優(yōu)選。

作為間隔物b，可以舉出例如吉坤日礦日石能源公司制造的eneosuni-powder(商品名)、早川橡膠公司制造的hayabeads(商品名)等。

從提高密封基板1與元件基板4的平行性、均勻地保持上下基板間距離的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔物b的配置密度優(yōu)選為10個(gè)/mm²以上，更優(yōu)選為50個(gè)/mm²以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100個(gè)/mm²以上。

密封用樹脂組合物的粘度過(guò)高時(shí)，涂布作業(yè)變得困難。從密封用樹脂組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔物b的配置密度優(yōu)選為1000個(gè)/mm²以下，更優(yōu)選為500個(gè)/mm²以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300個(gè)/mm²以下。

從對(duì)基板(密封面)的凹凸追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂固化物的厚度優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以上。若樹脂固化物的厚度為0.5μm以上，則能夠充分吸收有機(jī)發(fā)光元件的凹凸，從而將基板間完全密封。

另外，從密封性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂固化物的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。若樹脂固化物的厚度為100μm以下，則露出于大氣中的樹脂固化物的表面積不會(huì)過(guò)大，可取得水分滲入量與水分捕獲的平衡。

在使用間隔物b的情況下，樹脂固化物的厚度與間隔物b的高度大致相同。

本發(fā)明的密封用樹脂組合物可以用于如圖3所示那樣的有機(jī)發(fā)光器件15，該有機(jī)發(fā)光器件15以包圍樹脂固化物12的周圍的方式利用側(cè)面部密封劑(玻璃料、粘接劑)等形成側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10而進(jìn)行了進(jìn)一步的密閉處理。作為側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10，可以利用粘接劑、氣體阻隔性密封劑或玻璃料固化物等形成障壁(dam)結(jié)構(gòu)部分。該情況下，利用本發(fā)明的樹脂固化物與側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的協(xié)同效應(yīng)而保持高氣密性。因此，從有機(jī)發(fā)光器件15的長(zhǎng)期壽命化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選合用了利用本發(fā)明的密封用樹脂組合物而得到的樹脂固化物12與側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的有機(jī)發(fā)光器件15。

此外，由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的樹脂固化物可以用于如圖4所示那樣的有機(jī)發(fā)光器件25。有機(jī)發(fā)光器件25中，形成在氣體阻隔性的元件基板24上的有機(jī)發(fā)光元件23利用無(wú)機(jī)薄膜21與有機(jī)薄膜22的多層層積進(jìn)行了密閉處理。該情況下，樹脂固化物形成有機(jī)薄膜22。利用由本發(fā)明的密封用樹脂組合物得到的有機(jī)薄膜22與無(wú)機(jī)薄膜21的協(xié)同效應(yīng)而保持高氣密性。只要能夠得到上述效果，則上述層積數(shù)不限于圖4的方式，可以任意地設(shè)計(jì)。

此處，無(wú)機(jī)薄膜21由氮化硅化合物、二氧化硅化合物、氧化鋁化合物、鋁等構(gòu)成。從彎曲性的方面出發(fā)，一層無(wú)機(jī)薄膜21的厚度優(yōu)選為1μm以下。

從彎曲性的方面出發(fā)，一層有機(jī)薄膜22的厚度優(yōu)選為5μm以下，從對(duì)有機(jī)el元件的耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為5μm以上。

使用了本發(fā)明的密封用樹脂組合物的有機(jī)發(fā)光器件的制造方法如下。

此時(shí)，密封用樹脂組合物的涂布方法可以舉出例如旋涂法、浸漬法、噴涂法、狹縫涂布法、棒涂法、輥涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、流涂法等。

在如圖1那樣未對(duì)側(cè)面進(jìn)行密閉處理的有機(jī)發(fā)光器件5的情況下，首先，在層積形成有有機(jī)發(fā)光元件3的有機(jī)發(fā)光元件基板4上，以覆蓋有機(jī)發(fā)光元件3的方式適量涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物，進(jìn)一步自其上以?shī)A住本發(fā)明的密封用樹脂組合物的方式設(shè)置密封基板1。由此，以在元件基板4與密封基板1之間不產(chǎn)生空間的方式進(jìn)行密閉，然后，利用紫外線照射使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化，形成樹脂固化物2，由此進(jìn)行密封。

或者，也可以首先在密封基板1上涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物，將該密封用樹脂組合物用密封基板1與層積形成有有機(jī)發(fā)光元件3的元件基板4夾住，然后利用紫外線照射使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化，形成樹脂固化物2，由此進(jìn)行密封。

在通過(guò)如圖3那樣形成側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10而降低了水分從樹脂固化物12的側(cè)面滲入的結(jié)構(gòu)的情況下，可以如下進(jìn)行制造。首先，以包圍有機(jī)發(fā)光元件13的周圍的方式在元件基板14或密封基板11上行程側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10。然后，使本發(fā)明的密封用樹脂組合物流入至側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)10的內(nèi)部，進(jìn)一步用另一片基板夾住本發(fā)明的密封用樹脂組合物。此時(shí)，使元件基板14、密封基板11和側(cè)面密封結(jié)構(gòu)10之間不產(chǎn)生空間。然后，利用紫外線照射使本發(fā)明的密封用樹脂組合物固化，形成樹脂固化物12，由此進(jìn)行密封。

這些密封工序在干燥環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的密封用樹脂組合物的吸濕特性的劣化減少，因此優(yōu)選。

如圖4所示那樣的有機(jī)發(fā)光器件25可以如下進(jìn)行制造。首先，在氣體阻隔性的元件基板24上形成有機(jī)發(fā)光元件23，將該有機(jī)發(fā)光元件23的上部和側(cè)面用無(wú)機(jī)薄膜21覆蓋。進(jìn)一步，將本發(fā)明的密封用樹脂組合物涂布在無(wú)機(jī)薄膜21上，使其固化而形成有機(jī)薄膜22。在其上進(jìn)一步形成無(wú)機(jī)薄膜21。根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行有機(jī)薄膜22和無(wú)機(jī)薄膜21的形成。

無(wú)機(jī)薄膜21可以利用等離子體cvd(pecvd)、pvd(物理氣相沉積)、ald(原子層沉積)等而形成。

有機(jī)薄膜22可以通過(guò)利用噴墨法、噴涂法、狹縫涂布法、棒涂法等現(xiàn)有的方法涂布本發(fā)明的密封用樹脂組合物后，利用紫外線照射使其固化而形成。

使用了本發(fā)明的密封用樹脂組合物的有機(jī)發(fā)光器件可以設(shè)置用于調(diào)節(jié)色度的濾色器。關(guān)于該情況下的濾色器的設(shè)置位置，在圖1～3的方式的情況下，可以在本發(fā)明的樹脂固化物2(12)與密封基板1(11)或元件基板4(14)之間，也可以利用濾色器與有機(jī)發(fā)光元件3(13)夾住元件基板4(14)、或者可以按照利用濾色器與元件基板4(14)夾住密封基板1(11)、樹脂固化物2(12)和有機(jī)發(fā)光元件3(13)的方式進(jìn)行設(shè)置。在圖4的方式的情況下，可以設(shè)置在位于最外側(cè)的無(wú)機(jī)薄膜21上或元件基板24下。該情況下，濾色器優(yōu)選利用本發(fā)明的密封用樹脂組合物或其他的透明樹脂組合物進(jìn)行固定。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

<<電子器件密封用固化性吸濕性樹脂組合物的制備>>

<實(shí)施例1>

添加作為自由基聚合性化合物(a)的sr833(商品名、arkema公司制造)9.7g、作為吸濕性化合物(b)的alugomaer800af(商品名、kawakenfinechemicals公司制造)0.1g、作為聚合引發(fā)劑(c)的esacuretzt(商品名、lamberti公司制造)0.1g、作為溶劑(d)的己烷0.1g，攪拌至均勻，得到密封用樹脂組合物。

<實(shí)施例2～10和比較例1～3>

代替實(shí)施例1中使用的構(gòu)成材料，以表1中記載的質(zhì)量％使用表1所示的構(gòu)成材料，以總量為10g的方式進(jìn)行混配，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備出實(shí)施例2～10和比較例1～3的密封用樹脂組合物。

需要說(shuō)明的是，省略了表1中的構(gòu)成材料(a)～(d)的單位(質(zhì)量％)的記載。

密封用樹脂組合物的混配使用了下述試劑。

-自由基聚合性化合物(a)-

·fa-513as(商品名、日立化成工業(yè)公司制造、丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯)

·cd406(商品名、arkema公司制造、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯)

·sr833(商品名、arkema公司制造、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯)

·dcp(商品名、新中村化學(xué)公司制造、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯)

·二乙烯基苯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)

-吸濕性化合物(b)-

·alch(乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁)

·alugomaer600af(己酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer800af(辛酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer1000sf(硬脂酸鋁氧化物三聚物)

·alugomaer(異丙醇鋁氧化物三聚物)

(均為商品名、kawakenfinechemicals公司制造)

上述之中，alugomaer600af、alugomaer800af、alugomaer1000sf以溶液的形式進(jìn)行供給，因此利用蒸發(fā)器以常規(guī)方法進(jìn)行干燥而使用。

-聚合引發(fā)劑(c)-

·v-601(商品名、和光純藥公司制造、二乙基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、熱自由基聚合引發(fā)劑)

·esacuretzt(lamberti公司制造、三甲基二苯甲酮與甲基二苯甲酮的混合品、光自由基聚合引發(fā)劑)

-溶劑(d)-

·己烷(和光純藥制造、沸點(diǎn)：68℃)

·丁醇(和光純藥制造、沸點(diǎn)：117℃)

·af7號(hào)溶劑(商品名、吉坤日礦日石能源公司制造、以環(huán)烷烴作為主要成分的溶劑、沸點(diǎn)：260℃)

<<評(píng)價(jià)方法>>

對(duì)于上述制備的實(shí)施例1～10和比較例1～3的密封用樹脂組合物，在管理為25℃、相對(duì)濕度50％的無(wú)塵室內(nèi)進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

<鈣腐蝕試驗(yàn)>

適當(dāng)參照?qǐng)D5進(jìn)行說(shuō)明。

將尺寸為1.2mm×22.5mm×24mm的市售的玻璃基板(透明玻璃)在45℃進(jìn)行10分鐘超聲波清洗，進(jìn)一步利用uv清洗進(jìn)行30分鐘臭氧清潔，將表面的有機(jī)物吹掉。接著，在該玻璃基板上利用真空蒸鍍機(jī)形成10mm×10mm見方且厚度100nm的金屬鈣層52。接著，將上述制備的密封用樹脂組合物10μl滴加在金屬鈣層上，進(jìn)一步重疊0.15mm×18mm×18mm的密封玻璃(透明玻璃)。密封樹脂組合物在密封玻璃與玻璃基板或金屬鈣層之間擴(kuò)散，形成與密封玻璃表面大致相同尺寸的層。利用紫外線照射裝置以50mw/cm²照射60秒(照射量：3000mj/cm²)紫外線，得到試驗(yàn)片。

另外，比較例3中，代替紫外線，投入至100℃的加熱爐中60分鐘而使密封用樹脂組合物固化，除此之外，與上述同樣地得到試驗(yàn)片。

固化后的樹脂固化物51的厚度均為30μm。

此處，將從密封玻璃的外周的端緣至金屬鈣層的外周的端緣的距離四個(gè)都均等地設(shè)定為4mm。圖5(a)示出隔著玻璃基板對(duì)上述試驗(yàn)片進(jìn)行觀察而得到的圖(其中，除外上述密封玻璃的部分)。

將所得到的試驗(yàn)片在60℃、相對(duì)濕度90％的高溫高濕下保存，對(duì)經(jīng)過(guò)48小時(shí)后的金屬鈣層54的角部分進(jìn)行觀察。

更具體而言，金屬鈣層52呈現(xiàn)出具有金屬光澤的銀白色，但伴隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕部分成為透明的氫氧化鈣。因此，試驗(yàn)后的金屬鈣層54的角部分(金屬鈣部分與氫氧化鈣部分的邊界)看起來(lái)變圓。如圖5(b)所示，本試驗(yàn)中的腐蝕程度使用試驗(yàn)后的金屬鈣層54的角部分的曲率半徑r進(jìn)行評(píng)價(jià)。

曲率半徑r如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

從上述得到的試驗(yàn)片的上方對(duì)其拍攝照片，得到試驗(yàn)后的金屬鈣層54的圖像。在所得到的圖像上的試驗(yàn)后的金屬鈣層54的角部分，繪制如圖5(b)的虛線所示的圓那樣沿著角部分的弧度且與形成角部分的兩個(gè)邊接觸的圓(曲率圓)，求出該圓的半徑(曲率半徑)。對(duì)于1個(gè)試驗(yàn)片的4個(gè)角部分全部求出曲率半徑。將所得到的4個(gè)曲率半徑中最大的曲率半徑作為該試驗(yàn)片中的曲率半徑r，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將未發(fā)生腐蝕者、即由腐蝕導(dǎo)致的金屬鈣層的角部分的弧度的曲率半徑r為0mm者評(píng)價(jià)為“a”；將發(fā)生了腐蝕、r超過(guò)0mm且小于1mm者評(píng)價(jià)為“b”；將r為1mm以上且小于5mm者評(píng)價(jià)為“c”；將r為5mm以上者評(píng)價(jià)為“d”。將a～c作為合格。

需要說(shuō)明的是，添加有alch的比較例1在上述高溫高濕保存(60℃、相對(duì)濕度90％)開始后24小時(shí)觀察到從密封界面的剝離，因此判斷為無(wú)法測(cè)定(表1中記載為“na”)。

<保存穩(wěn)定性>

將上述制備的各密封用樹脂組合物10ml在剛制備后裝入至透明玻璃容器(容積：50ml)中，進(jìn)行密閉，在室溫(25℃)下在尋常光下進(jìn)行保存。測(cè)定從將該密封用樹脂組合物裝入上述玻璃容器起至在上述密封用樹脂組合物中確認(rèn)不到流動(dòng)性的時(shí)刻為止的經(jīng)過(guò)時(shí)間，將該經(jīng)過(guò)時(shí)間作為保存穩(wěn)定性。流動(dòng)性的確認(rèn)通過(guò)將上述玻璃容器傾斜并利用目視觀察此時(shí)的密封用樹脂組合物的狀態(tài)而進(jìn)行。具體而言，將在使玻璃容器傾斜90度時(shí)在10秒以內(nèi)沒(méi)有確認(rèn)到密封用樹脂組合物的變形的時(shí)刻作為“確認(rèn)不到流動(dòng)性的時(shí)刻”。在經(jīng)過(guò)時(shí)間為4天以上的情況下，保存穩(wěn)定性可以評(píng)價(jià)為良好。

進(jìn)一步，作為對(duì)密封用樹脂組合物所要求的參考特性，還對(duì)以下特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

<相容性試驗(yàn)(混配后固化前)>

將自由基聚合性化合物(a)、吸濕性化合物(b)和聚合引發(fā)劑(c)(另外，在使用了溶劑(d)的情況下包括溶劑(d))以表1中記載的質(zhì)量％按照總量為10g的方式進(jìn)行混配，在常溫(23℃)下攪拌1小時(shí)，得到密封用樹脂組合物。將攪拌后的密封用樹脂組合物靜置，通過(guò)目視確認(rèn)24小時(shí)后的狀態(tài)。

將透明的狀態(tài)(密封用樹脂組合物具有與其中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的狀態(tài))評(píng)價(jià)為“a”；將白濁的狀態(tài)(密封用樹脂組合物具有與其中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通過(guò)目視進(jìn)行判斷的程度的透明度的狀態(tài))評(píng)價(jià)為“b”；將分離為兩層的狀態(tài)評(píng)價(jià)為“c”。

<相容性試驗(yàn)(固化后)>

將上述靜置24小時(shí)后的密封用樹脂組合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的脫模處理pet膜(商品名“e7004”、東洋紡公司制造)上。進(jìn)一步，在所涂布的密封用樹脂組合物上重疊厚度25μm的脫模處理pet膜(商品名“e7004”、東洋紡公司制造)。

對(duì)于實(shí)施例1～10以及比較例1和2，利用紫外線照射裝置(us5-0151、商品名、eyegraphics公司制造)，對(duì)以如此得到的兩片脫模處理pet膜夾住的密封用樹脂組合物以50mw/cm²照射60秒(照射量：3000mj/cm²)紫外線，將兩片脫模處理pet膜剝離，得到密封用樹脂組合物的固化膜。

另外，對(duì)于比較例3，代替照射紫外線，投入至100℃的加熱爐中60分鐘，然后將兩片脫模處理pet膜剝離，得到密封用樹脂組合物的固化膜。

從固化膜的平面上部通過(guò)目視確認(rèn)該固化膜的狀態(tài)。

將透明的狀態(tài)(固化膜具有與上述固化前的密封用樹脂組合物中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度同等程度的透明度的狀態(tài))評(píng)價(jià)為“a”；將雖透明但可利用折射率差辨認(rèn)出相分離的狀態(tài)評(píng)價(jià)為“b”；將白濁而無(wú)法辨認(rèn)出相分離的狀態(tài)(白濁是指，固化膜具有與上述固化前的密封用樹脂組合物中所含的自由基聚合性化合物(a)的透明度相比低至可通過(guò)目視進(jìn)行判斷的程度的透明度的狀態(tài))評(píng)價(jià)為“c”。

<粘度測(cè)定>

將上述制備的密封用樹脂組合物靜置1小時(shí)后，在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(裝置名“ares”、rheometricscientific公司制造)中，使用錐直徑25mm、錐角度0.1rad的錐板，在剪切速度1s^-1的角速度下對(duì)常溫(25℃)的復(fù)數(shù)粘度n*進(jìn)行測(cè)定。

將復(fù)數(shù)粘度n*為2pa·s以下者評(píng)價(jià)為“a”；將超過(guò)2pa·s且為5pa·s以下者評(píng)價(jià)為“b”；將超過(guò)5pa·s者評(píng)價(jià)為“c”。

<釋氣量>

使用與上述相容性試驗(yàn)(固化后)的試驗(yàn)片同樣制作的厚度100μm的密封用樹脂組合物的固化膜，利用jisk0114中規(guī)定的氣相色譜分析法進(jìn)行釋氣量的測(cè)定。

具體而言，使用試樣3mg(厚度100μm、1cm×3mm)，利用frontierlaboratories株式會(huì)社制造的multi-shotpyrolyzerpy-3030d以100℃加熱20分鐘，對(duì)脫離的氣體量進(jìn)行分析。柱使用frontierlaboratories公司制造的ua+-5，gc/ms分析裝置使用日本電子株式會(huì)社制造的jms-q1050gc，以甲苯換算進(jìn)行定量化。

將釋氣量為300ppm以下者評(píng)價(jià)為“a”；將超過(guò)300ppm且為500ppm以下者評(píng)價(jià)為“b”；將超過(guò)500ppm者評(píng)價(jià)為“c”。

<水蒸氣阻隔性試驗(yàn)>

使用與上述相容性試驗(yàn)(固化后)的試驗(yàn)片同樣制作的厚度100μm的固化膜作為試驗(yàn)對(duì)象，依據(jù)jisz0208的防濕包裝材料的透濕度試驗(yàn)方法(杯法)，在40℃、相對(duì)濕度90％的條件下對(duì)透濕度(g/m²·24h)進(jìn)行測(cè)定。

需要說(shuō)明的是，在投入至40℃、相對(duì)濕度90％的恒溫槽中時(shí)，由于杯內(nèi)空氣的體積變化，固化膜發(fā)生膨脹，表面積、厚度發(fā)生變化，有可能導(dǎo)致測(cè)定值不準(zhǔn)確，因此利用厚度20μm的賽璐玢對(duì)固化膜進(jìn)行了增強(qiáng)。該厚度20μm的賽璐玢的透濕度在同樣的條件下為3,000g/m²·24h，與各實(shí)施例、比較例的固化膜的透濕度相比足夠大，因此不會(huì)妨礙固化膜的透濕度測(cè)定。

在透濕度為100g/m²·24h以下的情況下，水蒸氣阻隔性可以評(píng)價(jià)為良好。

表1中，省略了水蒸氣阻隔性試驗(yàn)的單位(g/m²·24h)。

[表1]

如表1所示，在實(shí)施例1～10中，鈣腐蝕試驗(yàn)的評(píng)價(jià)良好，可知本發(fā)明的密封用樹脂組合物的固化膜具有高的密封性。此外，任一密封用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性均高。另外，即使不使室內(nèi)為特別干燥的狀態(tài)，也顯示出密封性，且操作性優(yōu)異。此外，任一者的樹脂粘度在進(jìn)行密封作業(yè)方面均足夠低。另外，使用了沸點(diǎn)為100℃以上的溶劑(d)的實(shí)施例2～9的釋氣性也優(yōu)異。除此之外，實(shí)施例1、3～10的相容性(固化前)和相容性(固化后)更高，認(rèn)為均勻地進(jìn)行了固化。由該結(jié)果可知，本發(fā)明的密封用樹脂組合物能夠用于例如圖1的有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)發(fā)光元件3的密封。

與此相對(duì)，使用了作為不具有式(1)的結(jié)構(gòu)的吸濕性化合物的alch的比較例1在鈣腐蝕試驗(yàn)時(shí)從密封界面剝離，無(wú)法進(jìn)行鈣腐蝕試驗(yàn)。未使用吸濕性化合物(b)的比較例2的鈣腐蝕試驗(yàn)的評(píng)價(jià)差。使用了熱自由基聚合引發(fā)劑的比較例3的保存穩(wěn)定性差。

將本發(fā)明與其實(shí)施方式一并進(jìn)行了說(shuō)明，但本申請(qǐng)人認(rèn)為，只要沒(méi)有特別指定，則并不意圖將本發(fā)明限定于說(shuō)明的任何細(xì)節(jié)，應(yīng)當(dāng)在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行寬泛的解釋。

本申請(qǐng)要求基于2015年7月21日在日本提交了專利申請(qǐng)的日本特愿2015-143814的優(yōu)先權(quán)，參照其并將其內(nèi)容作為本說(shuō)明書的記載的一部分引入本文中。

符號(hào)的說(shuō)明

1密封基板

2樹脂固化物

3有機(jī)發(fā)光元件

4元件基板

b間隔物(填料)

5、5a有機(jī)發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

10側(cè)面部密封結(jié)構(gòu)

11密封基板

12樹脂固化物

13有機(jī)發(fā)光元件

14元件基板

15有機(jī)發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

21無(wú)機(jī)薄膜

22有機(jī)薄膜(樹脂固化物)

23有機(jī)發(fā)光元件

24元件基板

25有機(jī)發(fā)光器件(圖像顯示裝置)

51樹脂固化物

52金屬鈣層

54試驗(yàn)后的金屬鈣層

r曲率半徑