本發(fā)明屬于鋰電池電解液添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯，又稱1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮或乙烯碳酸酯，為無色透明液體，用作一種鋰離子電池新型有機成膜添加劑與過充電保護添加劑，還可作為制備聚碳酸乙烯酯的單體。
隨著鋰離子電池的使用范圍不斷擴大，鋰離子電池的技術(shù)也在不斷進步，在作為鋰離子電池“血液”的電解液中添加一些添加劑，可以提高電池的許多性能。其中，碳酸亞乙烯酯是電解液中的一種有機成膜添加劑與過充電保護添加劑，具有良好的高低溫性能及防氣脹功能，可以增加溶劑的穩(wěn)定性，有效地抑制溶劑的分解，促進SEI膜的形成，提高電池的循環(huán)性能。但是由于碳酸亞乙烯酯本身的熱敏感性，造成了碳酸亞乙烯酯不易達到很高的純度及氯含量高的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯；
（b）將所述氯代碳酸乙烯酯溶于有機溶劑中，在催化劑的作用下與有機胺進行消去反應(yīng)，生成碳酸亞乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯與所述有機胺的摩爾比為1：1.1~1.5；所述催化劑為氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳按照質(zhì)量比為1~5：1~5：1組成的混合物，其質(zhì)量為與所述氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的1~5%，
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物過濾后進行冷凍干燥即可。
優(yōu)化地，所述催化劑為氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳按照質(zhì)量比為1：1：1組成的混合物。
優(yōu)化地，所述有機胺為三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺中的一種或幾種組成的混合物。
進一步地，所述有機胺為三乙胺、乙醇胺或異丙醇胺。
優(yōu)化地，步驟（b）中，所述消去反應(yīng)是在0~5℃反應(yīng)1~5小時。
優(yōu)化地，所述有機胺中游離氨含量小于100ppm且水含量小于10ppm。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，通過采用特定的催化劑使得氯代碳酸乙烯酯和有機胺進行反應(yīng)，能夠降低該反應(yīng)的溫度并避免產(chǎn)生的碳酸亞乙烯酯進行聚合，從而提高了其產(chǎn)率和純度。
具體實施方式
本發(fā)明生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯；（b）將所述氯代碳酸乙烯酯溶于有機溶劑中，在催化劑的作用下與有機胺進行消去反應(yīng)，生成碳酸亞乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯與所述有機胺的摩爾比為1：1.1~1.5；所述催化劑為氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳按照質(zhì)量比為1~5：1~5：1組成的混合物，其質(zhì)量為與所述氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的1~5%；（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物過濾后進行冷凍干燥即可。通過采用特定的催化劑使得氯代碳酸乙烯酯和有機胺進行反應(yīng)，能夠降低該反應(yīng)的溫度并避免產(chǎn)生的碳酸亞乙烯酯進行聚合，從而提高了其產(chǎn)率和純度。
所述催化劑優(yōu)選為氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳按照質(zhì)量比為1：1：1組成的混合物。所述有機胺為三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺、二乙烯三胺、甲酰胺和乙酰胺中的一種或幾種組成的混合物，其中三乙胺、乙醇胺、異丙醇胺更優(yōu)，有機胺中游離氨含量小于100ppm且水含量小于10ppm。步驟（b）中，所述消去反應(yīng)是在0~5℃反應(yīng)1~5小時。所述有機溶劑醇類（甲醇、乙醇等）、脂肪族酸的酯（乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等）、脂肪酮類（丁酮、乙酮、甲基丙基酮等）或脂肪醚類（二乙醚、甲乙醚、二丁醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚等）的極性溶劑以及選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或異丙苯的芳香烴溶劑中的一種。
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
實施例1
本實施例提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請?zhí)枮?01510994430.4的中國發(fā)明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10L乙酸乙酯中，加入12.25g催化劑（氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳的質(zhì)量比為5：4：1）、11mol三乙胺在0℃反應(yīng)5小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物進行抽濾，取濾渣，并置于4℃的正己烷中攪拌洗滌，離心分離，將晶體在0℃下真空冷凍干燥，最終碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率為90%（以碳酸乙烯酯計），純度為97.5%，游離氯含量為4ppm，水含量為5ppm。
實施例2
本實施例提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請?zhí)枮?01510994430.4的中國發(fā)明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10L乙酸乙酯中，加入61.25g催化劑（氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳的質(zhì)量比為5：5：1）、15mol乙醇胺在5℃反應(yīng)1小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物進行抽濾，取濾渣，并置于4℃的正己烷中攪拌洗滌，離心分離，將晶體在0℃下真空冷凍干燥，最終碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率為92%（以碳酸乙烯酯計），純度為98.0%，游離氯含量為3ppm，水含量為5ppm。
實施例3
本實施例提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請?zhí)枮?01510994430.4的中國發(fā)明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10L乙酸乙酯中，加入30g催化劑（氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳的質(zhì)量比為1：1：1）、12mol異丙醇胺在4℃反應(yīng)3小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物進行抽濾，取濾渣，并置于4℃的正己烷中攪拌洗滌，離心分離，將晶體在0℃下真空冷凍干燥，最終碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率為95%（以碳酸乙烯酯計），純度為99.5%，游離氯含量為3ppm，水含量為3ppm。
實施例4
本實施例提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請?zhí)枮?01510994430.4的中國發(fā)明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10L乙酸乙酯中，加入30g催化劑（氧化銅、氧化鋅和氧化亞鎳的質(zhì)量比為1：1：1）、12mol乙酰胺在4℃反應(yīng)3小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物進行抽濾，取濾渣，并置于4℃的正己烷中攪拌洗滌，離心分離，將晶體在0℃下真空冷凍干燥，最終碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率為92%（以碳酸乙烯酯計），純度為98.5%，游離氯含量為5ppm，水含量為3ppm。
對比例1
本實施例提供一種生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，它包括以下步驟：
（a）將干燥的氯氣與碳酸乙烯酯在紫外光的照射下進行氯代反應(yīng)得氯代碳酸乙烯酯，可參考申請?zhí)枮?01510994430.4的中國發(fā)明專利，具體為：將流速為10000L/h的干燥氯氣與流量為30 L/h的碳酸乙烯酯在紫外光（100~200nm，7.5 w/cm2）的照射下于35℃進行氯代反應(yīng)，反應(yīng)3小時；隨后在130℃、回流比1:1的條件下精餾得氯代碳酸乙烯酯；
（b）取步驟（a）制得的10mol氯代碳酸乙烯酯溶于10L乙酸乙酯中，加入12mol乙酰胺在4℃反應(yīng)3小時，生成碳酸亞乙烯酯；
（c）將步驟（b）得到的產(chǎn)物進行抽濾，取濾渣，并置于4℃的正己烷中攪拌洗滌，離心分離，將晶體在0℃下真空冷凍干燥，最終碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率為50%（以碳酸乙烯酯計），純度為65%，游離氯含量為20ppm，水含量為15ppm。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。