本發(fā)明涉及熱塑性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹(shù)脂因?yàn)槠涮赜械慕Y(jié)合了良好的機(jī)械性能和物理性能，是眾所周知的并長(zhǎng)期以來(lái)被用于各種應(yīng)用中，但是其抗沖擊性對(duì)于某些結(jié)構(gòu)應(yīng)用是不夠的。在聚碳酸酯中摻合玻璃纖維可以較大程度地克服這一缺點(diǎn)，但是卻對(duì)模塑件的外觀造成不利的影響。聚碳酸酯與熱塑性聚酯的共混料是已知的。含有這類共混料地商品組合物可以商購(gòu)，例如作為Makroblend組合物從拜爾材料科學(xué)有限公司(Bayer MaterialScience)購(gòu)得。
納米粘土，即粒度小于100納米的粘土，可以從市場(chǎng)上購(gòu)得。它們?cè)诰酆衔锘|(zhì)中的效用已經(jīng)被廣泛揭示，納米復(fù)合材料是一類具有顆粒尺度在1-100納米范圍的相的特征的材料。本技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，與包括微小粒度顆粒和大粒度顆粒在內(nèi)的它們的對(duì)應(yīng)物相比，在聚合物基質(zhì)中包括這些材料，可以使復(fù)合物具有更好的機(jī)械性能。
現(xiàn)有的納米粘土復(fù)合材料為了使得粘土能夠有效的分散在聚合物基體中，其通常通過(guò)長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子之類的溶脹劑插入或吸附在粘土的相鄰層之間，從而增加有機(jī)粘土的分散程度，但是該類方法形成的納米復(fù)合組合物雖然會(huì)對(duì)材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行了一定程度的改善，但是對(duì)于抗沖擊性能的改善是不夠的。為了改善常用工程塑料的整體性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，通過(guò)改善復(fù)合材料的抗沖擊性能具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物及其制備方法，由此所制備得到的熱塑性模塑組合物抗沖擊性能優(yōu)異，且加工性能良好。
本發(fā)明提出的一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯35-55份、聚酯樹(shù)脂30-45份、環(huán)氧官能性低聚物15-30份、納米粘土8-15份、氧化鎂2-4份、氧化鋁1-2份、鋁礬土粉5-6份、硼化釩1-2份、苯乙烯樹(shù)脂2-5份、抗氧劑0.1-0.5份、填充油2-5份、防紫外線添加劑0.5-2份；
其中，制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：將甘油進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合甘油后，再加入花生四烯酸進(jìn)行酯化得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯，經(jīng)雙氧水環(huán)氧化后，加入氫氧化溶液開(kāi)環(huán)聚合，得到所述環(huán)氧官能性低聚物。
優(yōu)選地，所述聚碳酸酯的重均分子量為10000-200000，其熔融指數(shù)依據(jù)ASTM D1238，在300℃和1.2千克條件下測(cè)定為25-55g/10min。
優(yōu)選地，所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯中的一種或者多種的組合。
優(yōu)選地，制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230-270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120-160min后冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸32-45份，升溫至210-240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水72-95份，升溫至40-50℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，再加入氫氧化鈉溶液10-50份進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，超聲振蕩30-50min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7-8后洗滌，干燥，得到所述環(huán)氧官能性低聚物。
優(yōu)選地，所述納米粘土為蒙脫土、囊脫石、膨潤(rùn)土、富鉻綠脫石、鋰蒙脫石、合成氟云母、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、高嶺土、水滑石中的一種或者多種的組合。
優(yōu)選地，所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。
優(yōu)選地，所述填充油為環(huán)烷油和/或石蠟油。
優(yōu)選地，所述防紫外線添加劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a,a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑和/或2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物的制備方法，包括：按配方將聚碳酸酯、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧官能性低聚物、納米粘土、氧化鎂、氧化鋁、鋁礬土粉、硼化釩、苯乙烯樹(shù)脂、抗氧劑、填充油、防紫外線添加劑加入捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，得到預(yù)混料；將所述預(yù)混料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑煉，切粒，得到所述高抗沖擊的熱塑性模塑組合物。
本發(fā)明所述熱塑性模塑組合物中，通過(guò)在聚碳酸酯基料中加入聚酯樹(shù)脂，具有顯著提高所述組合物彈性，降低硬度的效果；此后為了改善模塑組合物材料的抗沖擊強(qiáng)度性能，通過(guò)加入由甘油、花生四烯酸合成的聚合甘油不飽和脂肪酸酯，再經(jīng)過(guò)雙氧水環(huán)氧化后得到的環(huán)氧官能性單體，接著加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到一種環(huán)氧官能性低聚物，該低聚物可以對(duì)組合物中引入的納米粘土以及氧化鎂、氧化鋁、鋁礬土粉、硼化釩無(wú)機(jī)化合物等進(jìn)行良好分散，利用在加熱或光照條件下對(duì)低聚物進(jìn)行固化后，不僅可以對(duì)聚合物基體進(jìn)行良好相容，而且當(dāng)組合物暴露于很高溫度環(huán)境時(shí)，可以在原位形成玻璃樣的保護(hù)性層狀結(jié)構(gòu)，有效改善了模塑組合物材料的抗沖擊性能，甚至是阻燃性能；而且由于納米粘土具有層狀結(jié)構(gòu)，其層狀結(jié)構(gòu)被環(huán)氧官能性低聚物剝離后，經(jīng)后續(xù)固化反應(yīng)，其在聚合基體中仍然能夠以高取向度的形成存在，從而更加有利于玻璃樣保護(hù)性層狀結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)了該保護(hù)層狀結(jié)構(gòu)的改性作用；此后本發(fā)明中還加入了特定配比的抗沖擊苯乙烯樹(shù)脂，提升了熱塑性模塑組合物韌性的同時(shí)，加入的一定含量的抗氧劑、填充油以及防紫外線添加劑等，還使得熱塑性模塑組合物材料具有良好的加工性能和抗老化性能。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯35份、聚酯樹(shù)脂45份、環(huán)氧官能性低聚物15份、納米蒙脫土15份、氧化鎂2份、氧化鋁2份、鋁礬土粉5份、硼化釩2份、苯乙烯樹(shù)脂2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份、環(huán)烷油2份、2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a,a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑2份；
其中，制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)160min后冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸32份，升溫至240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水72份，升溫至50℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，再加入氫氧化鈉溶液10份進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，超聲振蕩50min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7后洗滌，干燥，得到所述環(huán)氧官能性低聚物。
實(shí)施例2
一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯55份、聚酯樹(shù)脂30份、環(huán)氧官能性低聚物30份、納米粘土8份、氧化鎂4份、氧化鋁1份、鋁礬土粉6份、硼化釩1份、苯乙烯樹(shù)脂5份、抗氧劑0.1份、填充油5份、防紫外線添加劑0.5份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量為10000，其熔融指數(shù)依據(jù)ASTM D1238，在300℃和1.2千克條件下測(cè)定為55g/10min；所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；
制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120min后冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸45份，升溫至210℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水95份，升溫至40℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，再加入氫氧化鈉溶液50份進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，超聲振蕩30min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為8后洗滌，干燥，得到所述環(huán)氧官能性低聚物；
所述納米粘土為囊脫石、膨潤(rùn)土和富鉻綠脫石；所述抗氧劑為三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述填充油為石蠟油；所述防紫外線添加劑為2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
實(shí)施例3
一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯45份、聚酯樹(shù)脂35份、環(huán)氧官能性低聚物25份、納米粘土12份、氧化鎂3份、氧化鋁1.5份、鋁礬土粉5.5份、硼化釩1.5份、苯乙烯樹(shù)脂3份、抗氧劑0.3份、填充油3份、防紫外線添加劑1份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量為200000，其熔融指數(shù)依據(jù)ASTM D1238，在300℃和1.2千克條件下測(cè)定為25g/10min；所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；
制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至250℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)140min后冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸38份，升溫至220℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水83份，升溫至45℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，再加入氫氧化鈉溶液30份進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，超聲振蕩40min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7后洗滌，干燥，得到所述環(huán)氧官能性低聚物；
所述納米粘土為鋰蒙脫石、合成氟云母、皂石、鋅蒙脫石和麥羥硅鈉石；所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述填充油為環(huán)烷油和石蠟油；所述防紫外線添加劑為2-(2′-羥基-3′，5′-雙(a,a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
實(shí)施例4
一種高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，其原料按重量份包括：聚碳酸酯40份、聚酯樹(shù)脂40份、環(huán)氧官能性低聚物20份、納米粘土10份、氧化鎂3.5份、氧化鋁1.8份、鋁礬土粉5.3份、硼化釩1.2份、苯乙烯樹(shù)脂4份、抗氧劑0.4份、填充油4份、防紫外線添加劑1.5份；
其中，所述聚碳酸酯的重均分子量為100000，其熔融指數(shù)依據(jù)ASTM D1238，在300℃和1.2千克條件下測(cè)定為40g/10min；所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸丙二酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；
制備所述環(huán)氧官能性低聚物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至260℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)150min后冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸40份，升溫至230℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水85份，升溫至46℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，再加入氫氧化鈉溶液40份進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，超聲振蕩35min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為8后洗滌，干燥，得到所述環(huán)氧官能性低聚物；
所述納米粘土為水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、高嶺土和水滑石；所述抗氧劑為三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述填充油為環(huán)烷油；所述防紫外線添加劑為2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。
上述實(shí)施例1-4所述高抗沖擊的熱塑性模塑組合物的制備方法包括：按配方將聚碳酸酯、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧官能性低聚物、納米粘土、氧化鎂、氧化鋁、鋁礬土粉、硼化釩、苯乙烯樹(shù)脂、抗氧劑、填充油、防紫外線添加劑加入捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，得到預(yù)混料；將所述預(yù)混料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑煉，切粒，得到所述高抗沖擊的熱塑性模塑組合物。
將上述實(shí)施例1-4中所述高抗沖擊的熱塑性模塑組合物進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下表所示：
根據(jù)上表分析可知，通過(guò)上述實(shí)施例1-4的方案能夠獲得的高抗沖擊的熱塑性模塑組合物，依據(jù)ISO179試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定了組合物的帶缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度達(dá)到63KJ/m2以上，1.6mm厚度燃燒阻燃UL94標(biāo)準(zhǔn)VO等級(jí)，并能通過(guò)UL1581VW-1垂直燃燒試驗(yàn)；
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。