纖維增強(qiáng)的混合模塑的制作方法
【專利摘要】制造模塑制品以及適用于模塑制品的模塑材料的方法，包括以下步驟：提供模塑材料，該模塑材料包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，所述第一樹脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和通過向模制品提供能量輸入來加工該模制品以形成模塑制品。加工模制品以形成模塑制品的能量輸入小于由模制品加工模塑制品所需的能量輸入。
【專利說明】纖維增強(qiáng)的混合模塑【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及模塑材料，特別但不排他地涉及預(yù)成型模塑材料，生產(chǎn)模塑材料的方法，模塑的方法以及由上述模塑材料模塑的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合模塑材料通常包括通常為纖維材料的增強(qiáng)材料以及樹脂材料。模塑材料可以包括纖維增強(qiáng)材料，該纖維增強(qiáng)材料可以用樹脂浸潰(預(yù)浸料)。將模塑材料在模具中鋪置成一個(gè)或多個(gè)層以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)模制品，然后使該模制品固化以形成產(chǎn)品或制品。樹脂材料可以是熱固性塑料，也稱為熱固性材料。熱固性材料是固化不可逆的聚合物材料。
[0003]材料通常可以在環(huán)境溫度固化，該環(huán)境溫度通常為-20°C至30°C，但是在這些溫度將材料加工至完全固化所需的時(shí)間較長，通常為一小時(shí)至幾天或甚至是幾周或幾個(gè)月。這對(duì)于復(fù)合模塑產(chǎn)品的商業(yè)制造是不期望的。因此，如下增強(qiáng)固化反應(yīng)以減少模塑時(shí)間:通過加熱(通常高于40°C )或輻射例如電子束處理增加材料的能量。
[0004]固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。為控制反應(yīng)，能量輸入通常分成兩個(gè)或更多個(gè)階段進(jìn)行以防止模具中的放熱反應(yīng)失控，這種失控將導(dǎo)致模塑制品的機(jī)械性能差。如果能量輸入的形式為加熱以增加模制品的溫度，則通常在第一階段的加工中，溫度隨時(shí)間增加至所需的第一水平并保持恒定達(dá)一定時(shí)間段(稱為停留階段或停留期)。從第一停留期繼續(xù)進(jìn)行下去，溫度進(jìn)一步增加至第二水平并隨時(shí)間保持恒定(第二停留階段)。根據(jù)模制品的性質(zhì)，可以進(jìn)一步重復(fù)溫度增加然后停留。
[0005]因此常規(guī)加工需要較長時(shí)間以加工模制品。這導(dǎo)致包含熱固性樹脂的復(fù)合模制品的生產(chǎn)較不適用于在大的商業(yè)規(guī)模上制造。
[0006]而且，模制品的加工通常是復(fù)雜的并且需要大量的專門技術(shù)和設(shè)備以控制固化過程中模制品的能量輸入或溫度。通常，除了加熱和溫度控制設(shè)備之外，也將模制品加壓以確保增強(qiáng)材料可被樹脂材料適當(dāng)?shù)貪櫇瘛?br> [0007]本發(fā)明通常旨在避免或至少減輕上述問題和/或提供改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)本發(fā)明，提供了方法，模制品，模塑材料和模塑制品，如所附權(quán)利要求的任一項(xiàng)所限定的。
[0009]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，提供了制造模塑制品的方法，包括以下步驟:提供模塑材料，該模塑材料包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，所述第一樹脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和加工所述模制品以通過向所述模具提供能量輸入形成模塑制品。用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量輸入小于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的能量輸入。
[0010]這使得加工模制品的能量輸入減少，由此使得能夠較快地加工。同樣，由于加工的一部分在模塑材料的制造過程中進(jìn)行，因此模制品的加工則簡化且更有效了。這降低了模塑成本，由此減少了生產(chǎn)模塑制品所需的時(shí)間。
[0011]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過將模制品加熱至停留溫度并將模制品保持在停留溫度而加工模制品。通過將模制品加熱至固化溫度并在停留階段將模制品保持在停留溫度而加工模制品，停留階段比由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留階段短。模內(nèi)加工可以包括停留溫度高于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留溫度。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制造模塑材料的方法，包括:提供纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，各樹脂材料與所述纖維增強(qiáng)材料接觸，和；至少部分加工第一樹脂材料。
[0013]部分加工第一樹脂材料以部分固化該材料或者在將模塑材料放入模具中之前將其完全加工為固化的材料。當(dāng)將材料在模具中加工以形成模塑制品時(shí)，這由此減少了加工模塑材料的能量輸入，并減少了加工模制品以固化的總時(shí)間。
[0014]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，各樹脂材料與所述纖維增強(qiáng)材料接觸，第一樹脂材料是至少部分加工的。
[0015]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用各樹脂材料浸潰纖維增強(qiáng)材料，第一樹脂材料和第二樹脂材料包含相同的樹脂。纖維增強(qiáng)材料可以包括包含第一樹脂材料的第一層和包含第二樹脂材料的第二層。
[0016]第一和第二層可以優(yōu)選地組合以形成模塑材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將第一層完全固化并與未固化的第二層組合以形成模塑材料。
[0017]在另一種實(shí)施方式中，模塑材料可以包括纖維層，該纖維層包含部分固化或完全固化的第一樹脂材料和未固化或部分固化的第二樹脂材料。
[0018]加工模制品以形成模塑制品的能量輸入小于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模塑材料加工模塑制品所需的能量輸入。
[0019]在另一種實(shí)施方式中，模塑材料適合于在單一溫度停留階段中加工。
[0020]在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在加工過程中的停留階段比由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留階段短。該材料的停留溫度可以高于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料的模制品制造模塑制品所需的停留溫度，其中第一樹脂材料是未加工的。
[0021]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，在施用于模具之前，將模塑材料成型或取向。這使得材料與模具表面一致。
【具體實(shí)施方式】
[0022]如上討論，模塑材料包括增強(qiáng)材料和樹脂材料。將模塑材料固化以形成模塑制品。固化法通過交聯(lián)過程將樹脂由塑料物質(zhì)轉(zhuǎn)換。添加能量和/或催化劑，這些會(huì)使分子鏈在化學(xué)活性位點(diǎn)反應(yīng)，連接成剛性的3-D結(jié)構(gòu)。交聯(lián)過程形成具有較大分子量的分子，得到具有較高熔點(diǎn)的材料。在反應(yīng)過程中，分子量增加至某一點(diǎn)，使得熔點(diǎn)高于周圍的環(huán)境溫度，而材料形成為固體物質(zhì)。材料的不受控的重新加熱會(huì)導(dǎo)致在獲得熔點(diǎn)之前達(dá)到分解溫度。因此，熱固性材料不能在其固化之后熔融和重新成型。模塑材料可以形成一種或多種模塑材料的模塑組件。
[0023]在模制品或包含一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸料層的組件中，在固化過程中的放熱性能量釋放可能是顯著的，特別是在模制品的中心/中間。這可能導(dǎo)致模制品的過熱，如果模具不能暴露于高溫的話這可能是有問題的。使用固化材料的一個(gè)或多個(gè)層可以顯著降低放熱性能量釋放。
[0024]通過加熱的能量輸入通常分成幾個(gè)階段進(jìn)行:恒定溫度的第一固化階段或第一停留階段，然后是恒定溫度的第二固化階段或第二停留階段和之后的階段，由此第二階段或之后階段中的溫度或高于或低于前一階段的溫度。這使得復(fù)合材料的固化成為耗時(shí)工藝，導(dǎo)致方法較不適用于大量制造大的模塑部件。
[0025]在本發(fā)明的一方面，提供制造模塑制品的方法，包括以下步驟:提供模塑材料，該模塑材料包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，第一樹脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和通過向模制品提供能量輸入而加工模制品以形成模塑制品。
[0026]加工模制品以形成模塑制品的能量輸入小于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料的模制品加工模塑制品所需的能量輸入。本發(fā)明能夠用單階段加熱固化來改善模制品的加工速度和效率。這可很大程度地實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵诠袒^程中模制品具有降低的放熱能量釋放或放熱熱量，這是因?yàn)槟Ｖ破吩诠袒鞍ü袒虿糠止袒念A(yù)浸料層。
[0027]在一種實(shí)施方式中，模塑材料可以包括包含部分固化的第一樹脂材料的纖維層，其中與第二樹脂材料相比，第一樹脂材料的部分固化程度導(dǎo)致其粘性降低。第一樹脂材料的粘性可以低于第二樹脂材料的粘性。樹脂材料的粘性可以通過斜面滾球試驗(yàn)(slope andball test)測定。斜面滾球試驗(yàn)通過將Imm厚的樹脂層設(shè)置在平表面上進(jìn)行。該表面以45度角傾斜。將重量50g的鋼球安置在表面上，測量球行進(jìn)過50cm的距離的時(shí)間。該時(shí)間是樹脂粘性的量度。
[0028]用于制備預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150至1500，優(yōu)選為高反應(yīng)性，例如EEW為200至500，且樹脂組合物包含樹脂和促進(jìn)劑或固化劑。
[0029]適宜的環(huán)氧樹脂可以包括兩種或更多種環(huán)氧樹脂的共混物，所述環(huán)氧樹脂選自單官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的環(huán)氧樹脂。
[0030]適宜的二官能的環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些:雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚(任選溴化的)，苯酚和甲酚環(huán)氧線性酚醛清漆，酚醛加成物的縮水甘油醚，脂族二醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂族多縮水甘油醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化的環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯或其任何組合。
[0031]二官能的環(huán)氧樹脂可以選自雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。
[0032]適宜的三官能的環(huán)氧樹脂例如可以包括基于以下的那些:苯酚和甲酚環(huán)氧線性酚醛清漆，酚醛加成物的縮水甘油醚，芳族環(huán)氧樹脂，脂族三縮水甘油醚，二脂族三縮水甘油醚，脂族多縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化的環(huán)氧樹脂，或其任何組合。適宜的三官能的環(huán)氧樹脂以商業(yè)名稱MY0500和MY0510 (三縮水甘油基對(duì)氛基苯釀)以及MY0600和MY0610 (三縮水甘油基間氛基苯酌')購自Huntsman AdvancedMaterials (Monthey,瑞士)。三縮水甘油基間氛基苯酌?也購自Sumitomo Chemical C0.(大阪，日本)，商業(yè)名稱為ELM-120。
[0033]適宜的四官能的環(huán)氧樹脂包括N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-間二甲苯二胺(以名稱 Tetrad-X 商購自 Mitsubishi Gas Chemical Company,和作為 Erisys GA-240 購自 CVCChemicals)，和N，N，N’，N四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，得自Huntsman Advanced Materials)。其它適宜的多官能的環(huán)氧樹脂包括DEN438 (得自DowChemicals,Midland,MI)、DEN439 (得自 Dow Chemicals) ,Araldite ECNl273 (得自 HuntsmanAdvanced Materials),和 Araldite ECN1299(得自 Huntsman Advanced Materials)。
[0034]環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選地也包含一種或多種基于脲的固化劑，優(yōu)選基于環(huán)氧樹脂的重量使用0.5至10wt%的固化劑，更優(yōu)選為I至8wt%的固化劑，更優(yōu)選為2至8wt%的固化劑。優(yōu)選的基于脲的材料為以商業(yè)名稱UroneK購得的材料范圍內(nèi)的材料。除了固化劑之外，適宜的促進(jìn)劑例如潛在的基于胺的固化劑，例如二氰基聚酰胺(DICY)。
[0035]樹脂的復(fù)數(shù)粘度可以使用向樹脂施加振動(dòng)的流變儀獲得。復(fù)數(shù)模量G*源于該復(fù)數(shù)粘度，條件是施加于材料的復(fù)雜振動(dòng)是已知的(principles of Polymerization, Johnffiley&Sons, New York,1981)。
[0036]在粘彈性材料中，應(yīng)力和應(yīng)變將偏離相達(dá)角度8。得出復(fù)數(shù)粘度的單個(gè)成分定義為G’(儲(chǔ)能模量)=G*x cos(S) ;G 〃(損耗模量)=G*x sin(S)。該關(guān)系顯示于W02009/118536 的圖 8。
[0037]G’涉及材料的彈性有多大并且限定其剛度。G〃涉及材料的粘性有多大并且限定阻尼，以及材料的液體非可恢復(fù)的流動(dòng)響應(yīng)。
[0038]對(duì)于完全彈性的固體(玻璃狀或橡膠狀)，G〃=0且相角5為0°，對(duì)于完全粘性的液體，G’=0且相角S為90°。
[0039]用于本發(fā)明模塑材料的樹脂的粘彈性性質(zhì)，即儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度，可以通過使用具有一次性25mm直徑鋁板的TA Instruments A2000流變儀測量，按以下設(shè)定值進(jìn)行:振蕩測試，溫度以2V /mm從40°C降至_10°C，以IHz的頻率和1000微米的間隙進(jìn)行1x10-4弧度的受控位移。
[0040]損耗模量G"表示不可逆的流動(dòng)性質(zhì)，也期望具有高損耗模量G"的材料以防止樹脂的早期類似蠕變的流動(dòng)。因此，用于本發(fā)明模塑材料的樹脂在對(duì)應(yīng)于典型的鋪置溫度的溫度例如室溫(20°C )具有高儲(chǔ)能模量和高損耗模量和相應(yīng)的高復(fù)數(shù)模量。
[0041]樹脂材料優(yōu)選地具有相角8，使得8的值在10至25V的溫度范圍內(nèi)增加至少25°C。任選地，相角5的值在10至25°C的溫度范圍內(nèi)增加25至70°C的值。
[0042]任選地，復(fù)數(shù)模量G*和儲(chǔ)能模量G’之間的相角5的值在10至25°C的溫度范圍內(nèi)增加35至65°C的值。任選地，相角5的值在12.5至25°C的溫度內(nèi)的至少一個(gè)值不大于70°和/或至少50°。
[0043]在一種實(shí)施方式中，部分固化的第一樹脂材料的至少一個(gè)表面可以具有復(fù)數(shù)模量G*和儲(chǔ)能模量G’之間的相角，其中相角S的值減少至少1°、或4°、或5°、或10°、15°、20°、30°、40°、或50°、60°、70°、或80°和/或前述值中任何的組合，與未固化的第二材料相比。[0044]如以下進(jìn)一步詳細(xì)解釋，未固化的樹脂具有高相角，即接近于90°，因?yàn)槲垂袒臉渲c粘性液體性質(zhì)相似并且可以表現(xiàn)出一定的粘性(或表面粘合性)。
[0045]部分固化的樹脂具有比未固化樹脂低的相角，因?yàn)樗鼈兊男再|(zhì)更像彈性固體，且粘性低于未固化的樹脂。
[0046]在本說明書中，用于本發(fā)明預(yù)浸料的樹脂的粘彈性性質(zhì)，即儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度，在施用溫度(即鋪置溫度為20°C)通過使用具有一次性25mm直徑鋁板的TAInstruments A2000流變儀測量*。該測量使用以下設(shè)定值進(jìn)行:振蕩測試，溫度以2°C/mm從40°C降至-10°C，以IHz的頻率和1000微米的間隙進(jìn)行IxlO-4弧度的受控位移。
[0047]在一種實(shí)施方式中，模塑材料可以包括含有部分固化的第一樹脂材料的纖維層，其中第一樹脂材料的部分固化程度通過從未固化的狀態(tài)到部分固化所需的能量輸入S E限定，其中S E表示為完全固化所需的總能量輸入A E的百分比。在一種實(shí)施方式中，模塑材料可以包括含有部分固化的第一樹脂材料的纖維層，其中S E為A E的至少1%、或2%、或5%、或10%、或20%、或30%、或40%、或50%，和/或由前述百分比值形成的任何范圍。
[0048]因此，本發(fā)明提供模塑材料，其中樹脂材料的儲(chǔ)能模量G’為3xl05Pa至IxlO8Pa和損耗模量6〃為2xl06Pa至lxl08Pa。優(yōu)選地，樹脂材料的儲(chǔ)能模量G’為IxlO6Pa至IxlO7Pa,更優(yōu)選為2xl06Pa至4xl06Pa。優(yōu)選地，樹脂材料的損耗模量G〃為5xl06Pa至IxlO7Pa,更優(yōu)選為7xl06Pa至9xl06Pa。優(yōu)選地，樹脂材料的復(fù)數(shù)粘度為5x10s至IxlO7Pa.s,更優(yōu)選為
7.5x10s至5xl06Pa.S。優(yōu)選地，樹脂材料在80°C的復(fù)數(shù)粘度為IxlO6P至2xl06Pa.s，更優(yōu)選為5至30Pa.S。優(yōu)選地，樹脂材料在80°C的粘度為10至25Pa.S。優(yōu)選地，樹脂材料是環(huán)氧樹脂。
[0049] 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，前述儲(chǔ)能模量和損耗模量性質(zhì)允許第一和/或第二樹脂材料在模塑材料的處理、儲(chǔ)存和鋪置過程中保持在適當(dāng)位置，從而當(dāng)將由模塑材料形成的層壓堆或多個(gè)模塑材料層的組件加熱至超過40°C的溫度且施加真空壓力時(shí)，甚至如果鋪置了多個(gè)鋪層(20、30、40、60或甚至更多個(gè)鋪層的堆)的話，可以開始加工。
[0050]第一和/或第二樹脂材料的性質(zhì)在使用的典型鋪置溫度是高度粘彈性的。彈性固體部分將變形能作為可恢復(fù)的彈性勢能儲(chǔ)存，而粘性液體在外力作用下不可逆地流動(dòng)。
[0051]通常，粘彈性樹脂的剛度的特征在于樹脂表現(xiàn)出高彈性流變學(xué)響應(yīng)。樹脂流變學(xué)的特征在于樹脂的儲(chǔ)能模量G’，在20°C的儲(chǔ)能模量G’優(yōu)選為3xl05Pa至IxlO8Pa,更優(yōu)選為 IxlO6Pa 至 IxlO7Pa,再更優(yōu)選為 2xl06Pa 至 4xl06Pa。
[0052]在使用本發(fā)明模塑材料或結(jié)構(gòu)制造形式為桅桿或橫梁的結(jié)構(gòu)元件中，樹脂優(yōu)選地具有高損耗模量G〃，在20°C為2xl06Pa至IxlO8Pa,更優(yōu)選為5xl06Pa至IxlO7Pa,再更優(yōu)選為 7xl06Pa 至 9xl06Pa。
[0053]樹脂材料優(yōu)選在20°C具有高復(fù)數(shù)粘度，為5xl05至IxlO7Pa.s,更優(yōu)選為.5x10s至5xl06Pa.s,再更優(yōu)選為 IxlO6 至 2xl06Pa.S。
[0054]此外，如上所述，在固化前模塑材料中的第一或第二樹脂的粘度相對(duì)較高。這會(huì)得到下述樹脂，該樹脂在固化階段之前表現(xiàn)出低或甚至可忽略的流動(dòng)性質(zhì)，所述固化階段通常在超過80°C的溫度進(jìn)行。樹脂材料在80°C的粘度優(yōu)選為5至30Pa.s,更優(yōu)選為10至25Pa.s at80°C。使用具有一次性25mm直徑鋁板的TA Instruments A2000流變儀測量固化循環(huán)(因此通常為超過80°C的溫度)過程中的樹脂流動(dòng)粘度。使用以下設(shè)定值進(jìn)行測量:以2°C /mm將溫度從30增至130°C，剪切應(yīng)力為3.259Pa，間隙:1000微米。
[0055]模塑材料可以按不同方式制造。在一種實(shí)施方式中，可以將用樹脂浸潰的纖維材料(樹脂預(yù)浸潰的纖維材料或"預(yù)浸料")部分加工或一直加工以固化。該材料可以與另一層的預(yù)浸料組合以形成模塑材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，模塑材料可以包括一層或多層的預(yù)浸料和/或部分加工的預(yù)浸料。
[0056]在可替換的實(shí)施方式中，模塑材料由預(yù)浸料前體制造，該前體關(guān)于預(yù)浸料表面的部分或區(qū)域是部分加工的或完全加工的。以這種方式，制得模塑材料，其包括加工的樹脂材料和未加工的樹脂材料兩者。
[0057]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在樹脂材料的加工和部分加工過程中，將纖維增強(qiáng)材料在張力下壓制或安置以確保纖維在纖維增強(qiáng)材料中的線性排布。一旦加工和固化包含模塑材料的模制品，這會(huì)極大地增強(qiáng)模塑制品的機(jī)械性能。
[0058]使用具有單向纖維的一個(gè)或多個(gè)纖維增強(qiáng)層的模塑材料可改善纖維排列。錯(cuò)誤排列的纖維在超過600gsm的單向纖維的層壓物中是個(gè)顯著問題。在這樣的層壓物中使用模塑材料可改善機(jī)械性能和層間剪切強(qiáng)度。出乎意料地，引入部分或完全固化的模塑材料不會(huì)不利地影響層壓物的層間剪切強(qiáng)度。在這樣的層壓物中機(jī)械性能的改善會(huì)補(bǔ)償層間粘合性任何可能的降低。
[0059]可以將模塑材料配置在卷上并提供給模塑產(chǎn)品或制品的生產(chǎn)商。優(yōu)選地，在將模塑材料組裝在卷上之后，將材料冷卻或冷凍以保持樹脂的活性并延長模制品在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中的壽命。
[0060]通常，模塑材料配置有一個(gè)或多個(gè)纖維增強(qiáng)層。纖維增強(qiáng)層可以是用樹脂浸潰的，部分浸潰的或甚至是干燥的。單獨(dú)的纖維增強(qiáng)層可以由相同或不同材料制成。
[0061]模塑材料可以與一個(gè)或多個(gè)纖維增強(qiáng)層組合以形成層壓物，其中層壓物的不同增強(qiáng)層可以用第一和/或第二樹脂浸潰并且可以是完全固化的、部分固化的或未固化的。
[0062]模塑材料可以包含多層的纖維增強(qiáng)材料。各層可以包括第一樹脂材料或第二樹脂材料和/或前述樹脂材料的組合。纖維增強(qiáng)材料可以包括單向纖維增強(qiáng)材料，或機(jī)織纖維增強(qiáng)材料，或無紡纖維增強(qiáng)材料和/或其組合。
[0063]在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，模塑材料可以包括纖維絲束。纖維絲束可以形成單向增強(qiáng)物或機(jī)織纖維增強(qiáng)物或無紡纖維增強(qiáng)物。模塑材料可以包括多個(gè)層。各層可以包括單向絲束，各層的絲束基本上平行。兩個(gè)層可以通過壓縮連結(jié)，使得單向絲束全部在相同平面內(nèi)或基本上在相同平面內(nèi)。一個(gè)或多個(gè)另外的纖維層也可以與連結(jié)的層組合。
[0064]增強(qiáng)纖維可以是合成的或天然的纖維或任何其它形式的材料或與本發(fā)明的樹脂組合物組合形成復(fù)合產(chǎn)品的材料的組合。增強(qiáng)幅面可以經(jīng)松散的纖維的線軸提供或由紡織品的卷提供。示例性的纖維包括玻璃，碳，石墨，硼，陶瓷和芳族聚酰胺。優(yōu)選的纖維是碳纖維和玻璃纖維。也可以使用雜合或混合的纖維體系。使用破裂的(即拉伸斷裂的)或選擇性不連續(xù)的纖維可以是有利的，以促進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的鋪層并改善其成型的能力。盡管單向纖維排列是優(yōu)選的，但也可以使用其它形式。典型的紡織品形式包括簡單織物，針織物，斜紋織物和緞紋組織。也可以使用無紡或無縐紋的纖維層。纖維增強(qiáng)物內(nèi)的纖維的表面質(zhì)量通常為80-4000g/m2，優(yōu)選為100-2500g/m2，特別優(yōu)選為150-2000g/m2。每絲束的碳單絲數(shù)可以為3000至320，000，再次優(yōu)選為6，000至160，000，最優(yōu)選為12，000至48，000。對(duì)于纖維玻璃增強(qiáng)物，600-2400特的纖維是特別適合的。
[0065]示例性的單向纖維絲束的層由HexTow碳纖維制得，該碳纖維購自HexceICorporation。用于制備單向纖維絲束的適宜的HexTow?碳纖維包括:IM7碳纖維，其作為包含6，000或12，000根單絲的絲束購得，重量分別為0.223g/m和0.446g/m ；IM8-1M10碳纖維，其作為包含12，000根單絲的絲束購得，重量為0.446g/m至0.324g/m JPAS7碳纖維，其作為包含12，000根單絲的絲束購得且重量為0.800g/m，可以使用包含至多80，000根或50，000根(50K)單絲的絲束，例如購自Toray的包含約25，000根單絲的那些和購自Zoltek的包含約50，000根單絲的那些。絲束的寬度通常為3至7mm，并將絲束進(jìn)料以浸潰在使用梳狀物以支持絲束并使它們保持平行和單向的儀器上。
[0066]第一樹脂材料和第二樹脂材料可以是相同的或者它們可以具有不同的性質(zhì)。第一樹脂在環(huán)境溫度可以例如具有高于第二樹脂材料的粘度。這使得能夠加工具有低空隙組分的模塑產(chǎn)品，因?yàn)檩^低粘度的第二樹脂促進(jìn)模制品的樹脂浸潰。如果存在干燥的纖維層，則在加工過程中該樹脂浸潰這些層。
[0067]本發(fā)明的模塑材料可以向模具取向或成型。這確保與模具表面盡量一致。優(yōu)選地，模塑材料適用于復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)。
[0068]樹脂材料可以選自熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂，氰酸酯和酚醛樹脂。適宜的環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，環(huán)氧線性酚醛清漆樹脂和N-縮水甘油醚，縮水甘油酯，脂族和脂環(huán)族縮水甘油醚，氨基酚的縮水甘油醚，任何取代的酚的縮水甘油醚，及其共混物。也包括前述熱固性聚合物的改性的共混物。這些聚合物通常由添加橡膠或熱塑性材料改性?？梢允褂萌魏芜m宜的催化劑。選擇催化劑以對(duì)應(yīng)于使用的樹脂。與環(huán)氧樹脂一起使用的一種適宜的催化劑是雙氰胺固化劑。催化劑可以是加速的。當(dāng)使用雙氰胺催化劑時(shí)，取代的脲可以用作促進(jìn)劑。適宜的促進(jìn)劑包括D i ur on, Monuron, F enuron,Chlortoluron,甲苯二異氰酸酯的二脲，和其它取代的同族體。環(huán)氧固化劑可以選自氨苯砜(DDS)，二氨基-二苯基甲烷(DDM)，BF3-胺絡(luò)合物，取代的咪唑，加速酐，間苯二胺，二氨基二苯基醚，芳族聚醚胺，脂族胺加合物，脂族胺鹽，芳族胺加合物和芳族胺鹽。
[0069]樹脂材料可以包含增韌劑。適宜的增韌劑可以選自液體橡膠(例如丙烯酸酯橡膠，或羧基封端的丙烯腈橡膠)，固體橡膠(例如固體腈橡膠，或芯-皮橡膠)，熱塑性材料(例如聚(醚砜)，聚(酰亞胺))，嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三嵌段)，或其共混物。
[0070]第一樹脂材料和第二樹脂材料可以是不同或相同的。第一樹脂材料可以是熱塑性樹脂，第二樹脂材料可以是熱固性樹脂材料。
[0071]纖維增強(qiáng)材料可以包括任何纖維材料，例如玻璃纖維，芳族聚酰胺，PAN或碳纖維。正如討論，纖維增強(qiáng)材料也可以包含多層的纖維材料。優(yōu)選地，纖維增強(qiáng)層包含取向的纖維。
[0072]纖維材料層的重量可以為100至lOOOOgsm，優(yōu)選為200至8000gsm，更優(yōu)選為200至4000gsm。纖維層的厚度可以為0.1mm至IOmm,優(yōu)選為0.2mm至8mm。
[0073]纖維材料可以是單向的，機(jī)織的，短切的，二軸或三軸的。
[0074]模塑材料的典型固化循環(huán)包括溫度從環(huán)境溫度增加到至多30至160°C、優(yōu)選為30至140°C的溫度，然后是在30至200°C、優(yōu)選為50至140°C、更優(yōu)選為50至90°C的固定溫度停留5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選為10分鐘至5小時(shí)、10分鐘至4小時(shí)、30分鐘至2小時(shí)時(shí)間段的停留階段。在停留階段之后，將溫度進(jìn)一步增加至至多60至200°C、優(yōu)選為60至140°C的溫度，然后是在60至200°C、優(yōu)選為50至140°C、更優(yōu)選為50至90°C的固定溫度停留5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選為10分鐘至5小時(shí)、10分鐘至4小時(shí)、30分鐘至3小時(shí)、30分鐘至2.5小時(shí)時(shí)間段的固化階段。
[0075]僅通過實(shí)例并參照附圖闡釋本發(fā)明，其中
[0076]圖1展示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的模制品的圖示；
[0077]圖2展示根據(jù)本發(fā)明另一種實(shí)施方式的模制品的圖示；
[0078]圖3展示制備根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式的模塑材料的方法的圖示；
[0079]圖4展示制備根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式的模塑材料的另一種方法的圖示，和
[0080]圖5展示對(duì)常規(guī)模制品固化和根據(jù)本發(fā)明的模制品固化之間的比較。
[0081]圖1顯示模塑材料10，其包括用已經(jīng)通過加工固化的第一樹脂浸潰的第一纖維層14和用未經(jīng)加工的第二樹脂浸潰的另一纖維層12。
[0082]圖2顯示可替換的模塑材料20，其包括用第一樹脂材料24和第二樹脂材料22浸潰的纖維層。第一樹脂材料通過加工部分固化，然而第二樹脂材料22是未固化的。
[0083]模塑材料10，20可以是通過卷繞在卷上的組合件并且可以將模塑材料10，20作為單個(gè)層或在多個(gè)層中或與其它模塑材料的組合鋪置在模具中以形成模制品。一旦鋪置，則將模制品如下加工:通過將模制品固化以制備模塑制品進(jìn)行。
[0084]圖3顯示制造本發(fā)明模塑材料的示意性方法。該方法包括多個(gè)步驟。首先提供作為預(yù)浸料前體的預(yù)浸潰的纖維材料(步驟40)。使一部分該材料固化(步驟42)以形成固化的預(yù)浸料，優(yōu)選地同時(shí)增強(qiáng)材料處于張力下。另一部分的材料保持未加工。然后在步驟44中將固化的預(yù)浸料和未加工的預(yù)浸料合并以形成模塑材料(步驟46)。
[0085]在使用中，將模塑材料10，20的一個(gè)或多個(gè)層施用至模具表面以形成模制品。模塑材料也可以與其它另外的模塑材料組合。
[0086]然后使用適宜的固化方案來加工模制品，該固化方案包括溫度增加至固化溫度，和在固化溫度或高于固化溫度停留一定時(shí)間段的單一停留階段，在該階段模制品反應(yīng)至完全固化。在停留階段之后，將模制品冷卻，并將其作為模塑制品從模具上取下。
[0087]圖4顯示制造模塑材料的特定方法。在該方法50中，橫跨預(yù)浸料前體表面上一個(gè)或多個(gè)位置的固化位置56局部地固化樹脂。這得到預(yù)浸料，該預(yù)浸料包括加工或固化的部分54和未固化或未加工的部分，在該未固化或未加工的部分在模內(nèi)鋪置中加工模塑材料之后樹脂仍為可固化的。
[0088]圖5顯示模制品組件的固化，該模制品組件包括多個(gè)預(yù)浸料層(50層)100，和相同預(yù)浸料(25層)同與未固化的預(yù)浸料交錯(cuò)的其固化對(duì)應(yīng)物(25層)的組合。
[0089]通過將溫度增加至80°C的停留溫度將常規(guī)預(yù)浸料組件100固化。在停留期108過程中，該堆釋放其放熱能量，證據(jù)是組件溫度在3.5小時(shí)之后增加至140°C的峰值。然后將溫度增加至120°C的固化溫度112，然后將組件固化。
[0090]通過將溫度增加至約100°C的較高的停留溫度將本發(fā)明的組件102固化。在停留期Iio過程中，堆釋放減少量的放熱能量，該能量在2.2小時(shí)之后釋放地遠(yuǎn)遠(yuǎn)較快，證據(jù)是組件溫度增加至135°C的峰值。然后將溫度增加至123°C的溫度112，然后將組件固化。[0091]從該圖可明顯看出，包括本發(fā)明模塑材料的組件的固化遠(yuǎn)遠(yuǎn)較快，加工和固化材料所需的熱量輸入量和能量輸入也降低了。
[0092]因此提供了模塑材料和制造模塑材料的方法，該模塑材料在材料的模內(nèi)加工過程中具有減少的放熱性的熱量或能量釋放。在模塑材料的制造過程中，已經(jīng)進(jìn)行了一部分的加工，這將在模內(nèi)加工過程中發(fā)生。這可得到較簡單的固化方案，改善的模塑制品的性能和品質(zhì)，較大的加工速度，并減少了模內(nèi)加工模制品以形成模塑制品所需的能量輸入。
【權(quán)利要求】
1.制造模塑制品的方法，包括: a)提供模塑材料，該模塑材料包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，所述第一樹脂材料是至少部分加工的；然后 b)向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和 c)模內(nèi)加工所述模制品以通過向所述模制品提供能量輸入形成所述模塑制品，用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量輸入小于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的能量輸入。
2.制造模塑制品的方法，包括: a)提供模塑材料，該模塑材料包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，所述第一樹脂材料是至少部分加工的；然后 b)向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和 c)通過將所述模制品加熱至固化溫度并在停留階段將所述模制品保持在停留溫度而模內(nèi)加工該模制品，所述停留階段比由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留階段短。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述模制品加熱至固化溫度并在停留階段將所述模制品保持在停留溫度而加工該模制品，所述停留階段比由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留階段短。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中模內(nèi)加工包括停留溫度高于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的的模制品制造模塑制品所需的停留溫度。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中部分加工的第一樹脂材料是至少部分固化的，優(yōu)選為完全固化的。
6.制造模塑材料的方法，包括: a)提供纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，各樹脂材料與所述纖維增強(qiáng)材料接觸； b)在將所述模塑材料放入模具中之前，至少部分加工所述第一樹脂材料，其中部分加工的步驟包括至少部分固化、優(yōu)選為完全固化所述第一樹脂材料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將至少部分的所述模塑材料在部分加工所述第一樹脂材料的過程中成型或取向。
8.權(quán)利要求6或7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，用各樹脂材料浸潰所述纖維增強(qiáng)材料，所述第一樹脂材料和第二樹脂材料包括相同或不同的樹脂。
9.權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的方法，其中所述纖維增強(qiáng)材料包括包含第一樹脂材料的第一層和包含第二樹脂材料的第二層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該方法包括以下步驟:將所述第二層和部分加工的第一層合并以形成所述模塑材料。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中在部分加工所述第一樹脂材料之后，將所述第一層成型或取向。
12.模塑材料，其包括纖維增強(qiáng)材料、第一樹脂材料和第二樹脂材料，各樹脂材料與所述纖維增強(qiáng)材料接觸，在模內(nèi)加工所述模塑材料之前所述第一樹脂材料是至少部分加工的。
13.權(quán)利要求12的材料，其中用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量輸入小于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模塑材料模內(nèi)加工模塑制品所需的能量輸入。
14.權(quán)利要求12或13的材料，其中加工過程中的停留階段比由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留階段短。
15.權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的材料，其中所述材料的停留溫度高于由包含相同的第一樹脂材料和第二樹脂材料且其中所述第一樹脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留溫度。
16.權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)的材料，其中所述纖維增強(qiáng)材料包括包含第一樹脂材料的第一層和包含第二樹脂材料的第二層，所述部分加工的第一層與所述第二層接觸以形成所述模塑材料。
17.權(quán)利要求16的材料，其中所述纖維增強(qiáng)材料包括其它增強(qiáng)層。
18.權(quán)利要求12至17任一項(xiàng)的材料，其中所述模塑材料是成型的或取向的。
19.權(quán)利要求12至18任一項(xiàng)的材料，其中一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層至少部分用樹脂材料浸潰。
20.權(quán)利要求12至19任一項(xiàng)的材料，其中將所述樹脂材料連結(jié)于纖維增強(qiáng)層的表面，同時(shí)所述纖維增強(qiáng)材料提供穿過其結(jié)構(gòu)的空氣通道。
【文檔編號(hào)】B29C70/54GK103702822SQ201280024549
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】J.莫澤, U.卡納, P.珀里拉特-克隆布 申請(qǐng)人:赫克賽爾控股有限責(zé)任公司