本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)诿绹?guó)法典第35卷第119節(jié)(a)款下要求2015年12月8日于日本提交的第2015-239253號(hào)的專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及硅橡膠組合物，其負(fù)載有無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物(或聚硅氧烷接枝的無機(jī)顆粒)從而其可以固化成具有改進(jìn)的透明度、UV吸收能力和耐熱性的固化的產(chǎn)物(或硅橡膠)，涉及所述硅橡膠組合物的固化的產(chǎn)物和用于制備固化的產(chǎn)物的方法。

發(fā)明背景

利用優(yōu)異的性質(zhì)，包括耐候性、電學(xué)性質(zhì)、低的壓縮永久變形、耐熱性和抗凍性，硅橡膠廣泛地用于各個(gè)領(lǐng)域如電器、汽車、建筑、醫(yī)療用具和食品。硅橡膠制成的合適的部件包括例如用作遠(yuǎn)程控制器、打字機(jī)、文字處理機(jī)、計(jì)算機(jī)終端和樂器中的橡膠觸墊的鍵盤；建筑中的墊片；音頻設(shè)備中的阻尼件；汽車部件如連接器密封和火花塞座；光盤驅(qū)動(dòng)器中的封裝；和面包或蛋糕模具。因?yàn)榻陙韺?duì)硅橡膠的需求增加，所以希望開發(fā)具有更好的性質(zhì)的硅橡膠。

專利文獻(xiàn)1和2描述了室溫固化性硅橡膠組合物，其具有添加至其中的UV吸收劑且用作建筑密封劑。所述組合物為縮合固化類型。添加光穩(wěn)定劑和UV吸收劑以賦予持久的粘合性。沒有提及透明度。

專利文獻(xiàn)3描述了UV吸收性有機(jī)硅涂料組合物。因?yàn)樵摻M合物為涂覆劑，所以必須將其涂覆至成型的制品，以形成具有UV吸收性質(zhì)的涂層。因?yàn)閷⒑讲⑷虻墓柰橛米鱑V吸收劑，其耐候性差。專利文獻(xiàn)4描述了包括含UV吸收基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的涂覆劑。必須將該涂覆劑涂覆至基材。其耐候性差。專利文獻(xiàn)5描述了室溫固化性涂覆劑，其包括三嗪系UV吸收劑。

公知的是，包含氧化鈦顆粒的液體分散體有效地作為用于賦予UV屏蔽能力的添加劑。將它們用于各個(gè)領(lǐng)域，包括涂料組合物、化妝品和硬涂層劑。專利文獻(xiàn)6和7描述了金紅石型二氧化鈦顆粒，其被添加至涂料組合物。如果將這樣的顆粒添加至熱固化性硅橡膠組合物，則損失透明度。

許多用于改進(jìn)硅橡膠的耐熱性的方法在本領(lǐng)域是已知的，例如共混無機(jī)填料以控制氧化性降解和改進(jìn)耐熱性的方法。例如，專利文獻(xiàn)8提出添加鐵氧化物，專利文獻(xiàn)9提出添加稀土氧化物和氫氧化物和專利文獻(xiàn)10提出添加經(jīng)表面處理的炭黑。然而，這些無機(jī)填料具有它們減損透明度的問題。

金屬氧化物顆粒隨著平均顆粒尺寸變得更小而傾向于聚集在一起并且當(dāng)添加至熱固化性硅橡膠基化合物時(shí)不利地影響透明度。另外，當(dāng)將分散在有機(jī)溶劑，醇或水中的金屬氧化物顆粒的溶膠添加至熱固化性硅橡膠系化合物時(shí)，金屬氧化物顆粒聚集在一起而減損透明度。

專利文獻(xiàn)11公開了以犧牲透明度為代價(jià)將分散在具有苯基含量為5至73重量％的有機(jī)硅氧烷油中的氧化鈰共混在硅橡膠系化合物中。

專利文獻(xiàn)12提出將通過溶膠-凝膠法制備的氧化鈰粉末添加至熱固化性硅橡膠組合物用于改進(jìn)其耐熱性。其描述了負(fù)載有0.05重量％的氧化鈰粉末的固化的硅橡膠是透明的。然而，在評(píng)價(jià)耐熱性時(shí)，將1.5重量％的氧化鈰粉末添加至硅橡膠組合物，其在固化狀態(tài)下不是透明的。因?yàn)榫哂休^小顆粒尺寸的氧化鈰顆粒隨著時(shí)間推移聚集在一起，所以它們?cè)诒惶砑又翢峁袒怨柘鹉z組合物時(shí)減損透明度。

引用列表

專利文獻(xiàn)1：JP 4823431

專利文獻(xiàn)2：JP 4494543

專利文獻(xiàn)3：JP-A 2015-040223

專利文獻(xiàn)4：JP 4730886

專利文獻(xiàn)5：JP-A 2009-215521

專利文獻(xiàn)6：JP-A 2003-327430

專利文獻(xiàn)7：JP-A 2003-327431

專利文獻(xiàn)8：USP 3,352,781

專利文獻(xiàn)9：JP-B S36-6189

專利文獻(xiàn)10：JP-A H02-80461

專利文獻(xiàn)11：JP-A 2002-179917

專利文獻(xiàn)12：WO 2008/082001

發(fā)明公開

本發(fā)明的目的在于提供負(fù)載有無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物(或聚硅氧烷接枝的無機(jī)顆粒)的硅橡膠組合物，其固化成具有改進(jìn)的透明度、UV吸收能力和耐熱性的產(chǎn)物(硅橡膠)，提供所述硅橡膠組合物的固化的產(chǎn)物和用于制備所述固化的產(chǎn)物的方法。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了硅橡膠組合物，其包含：

(A)100重量份的每分子包含至少兩個(gè)烯基且具有平均組成式(1)的有機(jī)聚硅氧烷：

R_nSiO_(4-n)/2 (1)

其中，R各自獨(dú)立地為取代或未取代的一價(jià)烴基，n為1.95至2.05的正數(shù)，

(B)5至100重量份的具有至少50m²/g的比表面積的增強(qiáng)二氧化硅，

(C)0.001至10重量份的無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物，和

(D)有效量的固化劑，

所述無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物(C)包含無機(jī)顆粒和至少部分地接枝至所述顆粒表面的包含SiR²R³O_2/2和SiR⁴R⁵R⁶O_1/2單元的聚硅氧烷，所述無機(jī)顆粒具有通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的體積基準(zhǔn)顆粒尺寸分布中的1至200nm的50％累積顆粒尺寸，所述聚硅氧烷任選地經(jīng)由包含SiR¹O_3/2單元的硅氧烷涂覆層結(jié)合至所述無機(jī)顆粒表面，由SiR¹O_3/2、SiR²R³O_2/2和SiR⁴R⁵R⁶O_1/2單元表示的硅氧烷成分的合計(jì)為20至20,000重量份，按每100重量份的所述無機(jī)顆粒計(jì)。在此，R¹獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、氨基、巰基、異氰酸酯基團(tuán)或氟基團(tuán)取代，R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、或氟基團(tuán)取代，和R⁶為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基、具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C₁-C₁₀烷氧基和羥基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、或氟基團(tuán)取代，

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(C)中的無機(jī)顆粒包括至少一種選自以下的化合物：氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵和氧化硅。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(C)中的無機(jī)顆粒為核/殼結(jié)構(gòu)，其具有包含選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫和氧化鐵的至少一種化合物的核和圍繞所述核的氧化硅的殼。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化劑(D)為有機(jī)過氧化物或?qū)⒂袡C(jī)氫聚硅氧烷與氫化硅烷化催化劑的組合，組合物為加成反應(yīng)固化類型。

在另一方面，本發(fā)明提供了固化的硅橡膠，其包括呈固化狀態(tài)的上文定義的硅橡膠組合物。優(yōu)選地，固化的硅橡膠在厚度為2mm時(shí)具有在700nm波長(zhǎng)處至少70％的光透射率。

在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備固化的硅橡膠的方法，其包括熱固化上文定義的硅橡膠組合物的步驟。優(yōu)選地，熱固化步驟包括在80至400℃使硅橡膠組合物熱成型。成型步驟典型地為通過擠出成型、壓縮成型或注射成型。

發(fā)明的有益效果

所述硅橡膠組合物固化成具有改進(jìn)的透明度、UV吸收能力和耐熱性的硅橡膠。

優(yōu)選實(shí)施方案的描述

如本文中所使用的記法(Cn-Cm)表示每個(gè)基團(tuán)包含n至m個(gè)碳原子的基團(tuán)。Me表示甲基。縮寫：NMR為核磁共振光譜，GPC為凝膠滲透色譜，DOP為聚合度，TGA為熱重分析。有時(shí)將無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物簡(jiǎn)稱為“復(fù)合物”。

除了組分(C)以外，本發(fā)明的硅橡膠組合物并沒有特別限制，只要它是熱固化性的。優(yōu)選包含(A)作為基礎(chǔ)聚合物的每分子具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷和(D)固化劑的硅橡膠組合物，所述固化劑為(D-1)加成反應(yīng)固化劑和/或(D-2)有機(jī)過氧化物固化劑。所述組合物可以為可混煉的或液體。液體硅橡膠組合物在室溫(典型地，25℃±10℃)是自流動(dòng)的，而可混煉的硅橡膠組合物是膠狀組合物，其具有高粘度，在室溫為非自流動(dòng)的和非液體(特別是固體或高度粘性的糊劑形式)，并且可以在高剪切應(yīng)力下通過捏合裝置如開煉機(jī)均勻地混煉。

組分A

組分(A)為具有平均組成式(1)的有機(jī)聚硅氧烷：

R_nSiO_(4-n)/2 (1)

其中，R各自獨(dú)立地為取代或未取代的一價(jià)烴基，n為1.95至2.05的正數(shù)。

在式(1)中，R各自獨(dú)立地為取代或未取代的一價(jià)烴基，優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子。取代或未取代的一價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；環(huán)烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和2-苯乙基；和前述基團(tuán)的一些或全部氫原子被鹵原子(例如氟代或氯代)、氰基等取代的取代形式，如氯甲基、三氟丙基和氰基乙基。尤其優(yōu)選的是甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，其中最優(yōu)選的是甲基和乙烯基。

作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)包含至少兩個(gè)、特別是2至50個(gè)、更特別是2至20個(gè)脂族不飽和基團(tuán)，典型地烯基或環(huán)烯基，特別是乙烯基。優(yōu)選地，脂族不飽和基團(tuán)占全部R基團(tuán)的0.01至20mol％，特別是0.02至10mol％。脂族不飽和基團(tuán)可以結(jié)合至在分子鏈的末端的硅原子或分子鏈中途的硅原子(或在分子鏈的非末端位置處)或二者，優(yōu)選結(jié)合至在分子鏈的末端的至少一個(gè)硅原子。

期望的是，全部R基團(tuán)的至少80mol％、更期望地至少90mol％、甚至更期望地至少95mol％且最期望地不包括脂族不飽和基團(tuán)的全部R基團(tuán)為烷基，特別是甲基。

下標(biāo)n為1.95至2.05、優(yōu)選1.98至2.02且更優(yōu)選1.99至2.01的正數(shù)。

關(guān)于分子結(jié)構(gòu)，作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選具有線形結(jié)構(gòu)或部分支化的線形結(jié)構(gòu)。特別是，優(yōu)選的是骨架由重復(fù)的二有機(jī)硅氧烷(R₂SiO_2/2，其中R如上文定義)單元(其為二甲基硅氧烷)組成的有機(jī)聚硅氧烷，和其骨架具有由重復(fù)的二甲基硅氧烷單元組成的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，其中在所述結(jié)構(gòu)的一部分中引入具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷單元、甲基苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷單元。

另外，優(yōu)選將有機(jī)聚硅氧烷在分子鏈的兩端用三有機(jī)基甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)基團(tuán)，如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基或羥基二有機(jī)基甲硅烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)基團(tuán)如羥基二甲基甲硅烷氧基封閉。

如上所述，作為組分(A)的優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷為線形的那些，其在分子鏈的兩端用三有機(jī)基甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)基團(tuán)或羥基二有機(jī)基甲硅烷氧基(R₂(HO)SiO_1/2)基團(tuán)封閉并且具有由重復(fù)的二有機(jī)基硅氧烷(R₂SiO_2/2)單元組成的骨架。在取代基(即硅結(jié)合的，任選被取代的一價(jià)烴基)方面優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷包括甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷。

這些有機(jī)聚硅氧烷可以獲自在堿性或酸性催化劑存在下的環(huán)狀聚硅氧烷(例如硅氧烷三聚體或四聚體)的開環(huán)聚合或一種或多種有機(jī)鹵代硅烷的(共)水解縮合。

有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選具有至少100，典型地100至100,000，更優(yōu)選150至100,000的聚合度(DOP)。要注意的是，可以通過GPC相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣將DOP測(cè)量為重均DOP。

雖然可以單獨(dú)使用有機(jī)聚硅氧烷，但是在分子量(或DOP)或分子結(jié)構(gòu)方面不同的兩種、三種或更多種有機(jī)聚硅氧烷的混合物作為組分(A)也是可接受的。

組分B

組分(B)為增強(qiáng)二氧化硅。其為添加至硅橡膠組合物以賦予其機(jī)械強(qiáng)度的填料。所述二氧化硅應(yīng)當(dāng)具有至少50m²/g，優(yōu)選100至450m²/g，且更優(yōu)選100至300m²/g的比表面積，其通過BET吸附法測(cè)量。具有小于50m²/g的表面積的二氧化硅導(dǎo)致具有低機(jī)械強(qiáng)度的固化的產(chǎn)物。

增強(qiáng)二氧化硅的實(shí)例包括氣相二氧化硅和沉淀二氧化硅(或濕法二氧化硅)?？梢詫⒍趸栌糜袡C(jī)硅烷化合物(例如甲基氯硅烷)或硅氮烷化合物(例如六甲基二硅氮烷)表面處理為疏水性。尤其是，氣相二氧化硅因?yàn)榱己玫膭?dòng)態(tài)疲勞而是優(yōu)選的。

可以單獨(dú)或以兩種或更多種類別混合使用二氧化硅。

作為組分(B)的增強(qiáng)二氧化硅以5至100重量份，優(yōu)選10至100重量份，且更優(yōu)選20至60重量份的量使用，按每100重量份的作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷計(jì)。在該范圍以外，更小的量的組分(B)不能發(fā)揮增強(qiáng)效果，而更大的量則不利地影響可加工性、機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)疲勞耐久性。

要注意的是，如果期望，可以將用于增強(qiáng)二氧化硅(B)的分散劑或潤(rùn)濕劑添加至組合物。本文中所使用的潤(rùn)濕劑選自具有硅烷醇基團(tuán)(即硅結(jié)合的羥基)的硅烷化合物如二苯基硅烷二醇，含硅烷醇的有機(jī)硅氧烷低聚物如在分子鏈的兩端用硅烷醇基團(tuán)封閉的線形二甲基硅氧烷低聚物(例如每分子具有約2至30，特別是約3至20的DOP或硅計(jì)數(shù)的低聚的聚合物)及其混合物。

所述潤(rùn)濕劑可以以0至25重量份，優(yōu)選3至20重量份的量使用，按每100重量份的組分(A)計(jì)。

組分C

組分(C)為無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物，其包含無機(jī)顆粒和至少部分地接枝至所述顆粒的表面的包含SiR²R³O_2/2和SiR⁴R⁵R⁶O_1/2單元的聚硅氧烷。所述無機(jī)顆粒具有通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的體積基準(zhǔn)顆粒尺寸分布中的1至200nm的50％累積顆粒尺寸。所述聚硅氧烷可以經(jīng)由包含SiR¹O_3/2單元的硅氧烷涂覆層結(jié)合至所述無機(jī)顆粒表面。由SiR¹O_3/2、SiR²R³O_2/2和SiR⁴R⁵R⁶O_1/2單元表示的硅氧烷成分的合計(jì)為20至20,000重量份，按每100重量份的所述無機(jī)顆粒計(jì)。

在此，R¹獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、氨基、巰基、異氰酸酯基團(tuán)或氟基團(tuán)取代，R²、R³、R⁴和R⁵各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、或氟基團(tuán)取代。R⁶為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基、具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C₁-C₁₀烷氧基和羥基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、或氟基團(tuán)取代。

接枝的聚硅氧烷基本上由SiR²R³O_2/2和SiR⁴R⁵R⁶O_1/2單元組成，但可以任選地包含SiO₂和R²SiO_3/2單元。硅氧烷涂覆層基本上由SiR¹O_3/2單元組成，但可以任選地包含D單元和/或Q單元。

在此，除非另有指明，Q單元是指SiO_4/2結(jié)構(gòu)的單元，T單元是指SiR¹O_3/2結(jié)構(gòu)的單元，D單元是指SiR²R³O_2/2結(jié)構(gòu)的單元，和M單元是指SiR⁴R⁵R⁶O_1/2結(jié)構(gòu)的單元。另外，除非另有指明，M單元可以具有至少一個(gè)在硅上取代的氧原子，只要它們是接枝結(jié)構(gòu)部分中的聚硅氧烷末端成分。例如，R⁶可以為烷氧基或羥基。

聚硅氧烷組分

在基團(tuán)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中，所述C₁-C₂₀烷基優(yōu)選為具有1至6個(gè)碳原子的那些并且包括甲基、乙基、丙基和丁基。尤其最優(yōu)選的是甲基。所述C₂-C₂₀烯基優(yōu)選為具有2至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選乙烯基和烯丙基。所述C₁-C₁₀烷氧基優(yōu)選為具有1至6個(gè)碳原子的那些，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。尤其更優(yōu)選的是甲氧基。所述C₆-C₂₀芳基優(yōu)選為具有6至10個(gè)碳原子的那些，并且更優(yōu)選的是苯基、甲苯基和二甲苯基。至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基優(yōu)選為具有1至50個(gè)硅原子，更優(yōu)選1至30個(gè)硅原子的那些。

當(dāng)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶為甲基時(shí)，可以獲得具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐熱性的無機(jī)顆粒復(fù)合物。當(dāng)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的一些為苯基時(shí)，可以獲得對(duì)苯基有機(jī)硅材料具有高親和性的無機(jī)顆粒復(fù)合物。當(dāng)R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一個(gè)為氫、乙烯基或烯丙基時(shí)，可以獲得的有利之處在于，當(dāng)無機(jī)顆粒復(fù)合物與有機(jī)硅組合物的混合物固化時(shí)，可以獲得其中無機(jī)顆粒交聯(lián)至有機(jī)硅組合物的韌性材料，因?yàn)樗鱿嚓P(guān)基團(tuán)經(jīng)歷與有機(jī)硅組合物中的氫有機(jī)硅或乙烯基有機(jī)硅的氫化硅烷化反應(yīng)。當(dāng)R⁶為羥基或烷氧基時(shí)，可以通過與各種環(huán)狀硅氧烷或烷氧基硅烷反應(yīng)使有機(jī)硅鏈延長(zhǎng)或末端改性。

無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中的T單元的合計(jì)優(yōu)選為0至100重量份，更優(yōu)選10至70重量份，且甚至更優(yōu)選10至50重量份，按每100重量份的有機(jī)顆粒計(jì)。如果T單元的合計(jì)超過100重量份，則許多T單元結(jié)合至顆粒表面，以將顆粒表面上的羥基封端，這可能阻止接枝結(jié)構(gòu)部分有效地結(jié)合至無機(jī)顆粒。

無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中的D單元的合計(jì)優(yōu)選為10至10,000重量份，更優(yōu)選50至1,000重量份，且甚至更優(yōu)選100至500重量份，按每100重量份的有機(jī)顆粒計(jì)。如果D單元的合計(jì)小于10重量份，則聚硅氧烷覆蓋可能過低而不能避免無機(jī)顆粒之間的直接接觸，導(dǎo)致在非極性溶劑中的差的分散性。如果D單元的合計(jì)超過10,000重量份，則無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中無機(jī)顆粒的重量份額相對(duì)低，無機(jī)顆?？赡軣o法發(fā)揮它們的功能。

優(yōu)選地，無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物滿足以下關(guān)系：0＜(M單元數(shù))＜(D單元數(shù))。如果M單元數(shù)大于或等于D單元數(shù)(這意味著存在更多的聚合物鏈末端組分)，則接枝的聚硅氧烷可能具有過低的分子量而不能避免無機(jī)顆粒之間的直接接觸，導(dǎo)致在非極性溶劑中的差的分散性。M單元數(shù)與D單元數(shù)的比例優(yōu)選為至多0.5/1，更優(yōu)選至多0.2/1。下限優(yōu)選為至少0.001/1。

無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物應(yīng)當(dāng)以20至20,000重量份，優(yōu)選50至10,000重量份的量包含聚硅氧烷組分，按每100重量份的無機(jī)顆粒計(jì)。少于20重量份的聚硅氧烷組分可能無法避免無機(jī)顆粒之間的直接接觸，導(dǎo)致在非極性溶劑中的差的分散性。大于20,000重量份的聚硅氧烷組分意味著無機(jī)顆粒在復(fù)合物中的相對(duì)份額低，無機(jī)顆?？赡軣o法發(fā)揮它們的功能。

所引入的聚硅氧烷的量可以通過將在熱重分析(TGA)之后的殘余物的重量測(cè)定為無機(jī)顆粒的重量并將重量損失測(cè)定為聚硅氧烷組分的重量來計(jì)算。對(duì)于TGA，可以使用Rigaku Corporation的儀器Thermo Plus。分析優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行以防止與氧氣反應(yīng)。

接枝結(jié)構(gòu)部分指定為通過無機(jī)顆粒的表面處理而接枝至其表面的聚硅氧烷組分。雖然二氧化硅顆粒包含SiO₂單元(Q單元)或核/殼型顆粒在其殼中包含Q單元硅，但是在顆粒本身中的這些硅氧烷成分并不包括在接枝結(jié)構(gòu)部分中。另一方面，當(dāng)將無機(jī)顆粒用在一端用三甲氧基甲硅烷氧基封端(即在一端具有反應(yīng)性Q單元)的聚硅氧烷(例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-24-9822)表面處理時(shí)，結(jié)合至顆粒表面的來自X-24-9822的Q單元包括在接枝結(jié)構(gòu)部分中。

即，接枝結(jié)構(gòu)部分是指結(jié)合至顆粒的表面上的反應(yīng)性基團(tuán)如OH和甲氧基的線形聚硅氧烷結(jié)構(gòu)部分。

無機(jī)顆粒

無機(jī)顆粒包含形成核的元素，所述元素優(yōu)選選自第13族元素、第14族元素(排除碳)、第一系列過渡元素、第二系列過渡元素、第三系列過渡元素和鑭系元素。第13族元素中，更優(yōu)選的是鋁的氧化物、硼的氧化物和銦的氧化物。第14族元素(排除碳)中，更優(yōu)選的是金屬硅顆粒與錫的氧化物和硅的氧化物。第一系列過渡元素中，更優(yōu)選的是鈦的氧化物、錳的氧化物和鋅的氧化物。通常將這些氧化物用作用于吸收特定波長(zhǎng)的光的試劑。第二系列過渡元素中，更優(yōu)選的是銀顆粒與釔的氧化物和鋯的氧化物。通常將這些氧化物用作用于吸收特定波長(zhǎng)的光的試劑和磷光體。第三系列過渡元素中，更優(yōu)選的是金顆粒、鉿的氧化物和鉭的氧化物。鑭系元素中，更優(yōu)選的是鑭的氧化物、鈰的氧化物、鐠的氧化物、釹的氧化物、鋱的氧化物、鏑的氧化物和鐿的氧化物。通常將這些氧化物用作用于吸收特定波長(zhǎng)的光的試劑和磷光體。

優(yōu)選的是氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋯、氧化鐵、氧化硅或其混合物的無機(jī)顆粒。

無機(jī)顆粒的顆粒尺寸可以通過各種方法測(cè)量。在本文中將顆粒尺寸的范圍描述為通過動(dòng)態(tài)光散射法使用激光測(cè)量的體積基準(zhǔn)50％累積分布直徑(D₅₀)，同時(shí)可以通過電子顯微鏡法觀察顆粒直徑作為支持證據(jù)。盡管通過這樣的測(cè)量方法測(cè)定的值并不取決于特定的測(cè)量?jī)x器，可以將如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)的儀器用于動(dòng)態(tài)光散射法。對(duì)于電子顯微鏡法，可以使用透射電子顯微鏡H-9500(Hitachi High-Technologies Corp.)。當(dāng)將無機(jī)顆粒添加至透明有機(jī)硅材料時(shí)，例如無機(jī)顆粒的D₅₀尺寸應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在1至200nm，更優(yōu)選1至100nm，甚至更優(yōu)選1至80nm，且最優(yōu)選1至50nm的范圍，因?yàn)榭梢姽鈪^(qū)域中的透明度重要。具有超過200nm的D₅₀尺寸的顆粒大于可見光區(qū)域的波長(zhǎng)，可能導(dǎo)致顯著的散射。具有小于1nm的D₅₀尺寸的顆粒可能在分散介質(zhì)中產(chǎn)生極大的總表面積，使得它們?nèi)菀拙奂⑶移浞稚Ⅲw可能難于處理。

無機(jī)顆粒的核可以為選自前述金屬氧化物中的一種或者兩種或更多種的復(fù)合體。在此，術(shù)語“復(fù)合體”以廣義使用并且是指通過簡(jiǎn)單混合或化學(xué)結(jié)合形成的復(fù)合(雙或多)氧化物。通過化學(xué)結(jié)合形成的復(fù)合氧化物是指由下式(2)表示的形式。

(M¹O_x)_d(M²O_y)_e (2)

其中，M¹為選自以下的元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy和Yb。M²為選自以下的元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy和Yb，條件是M²的元素與M¹的元素不相同。字母x和y給定為x＝a/2，其中a為M¹的價(jià)數(shù)，y＝b/2，其中b為M²的價(jià)數(shù)。字母d和e為滿足d+e＝1，0＜d＜1和0＜e＜1的實(shí)數(shù)。即，所述結(jié)構(gòu)具有其中M¹經(jīng)由氧與M²結(jié)合的單元。在所述結(jié)構(gòu)中，M¹和M²可以為稀疏分布或局部集中。在兩種或更多種金屬烷氧化物的共水解產(chǎn)物中觀察到其中M¹和M²為稀疏分布的結(jié)構(gòu)。在核/殼型顆粒(即各自由微粒狀金屬氧化物的核和包封所述核的另一種金屬氧化物的殼組成的顆粒)中觀察到其中M¹和M²為局部集中的結(jié)構(gòu)，并且所述結(jié)構(gòu)例如通過對(duì)應(yīng)于金屬烷氧化物的類型分階段水解多種金屬烷氧化物形成。

無機(jī)顆粒優(yōu)選包含選自以下的至少一種化合物：氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵和氧化硅。在該情況下，無機(jī)顆粒優(yōu)選具有核/殼結(jié)構(gòu)，其具有包含選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫和氧化鐵的至少一種化合物的核和圍繞所述核的氧化硅殼。

無機(jī)顆?？梢跃哂泻?殼結(jié)構(gòu)，其具有選自前述金屬元素或金屬氧化物的一種或者兩種或更多種的復(fù)合體的核和圍繞所述核的選自前述金屬氧化物的一種或者兩種或更多種的復(fù)合體的殼。典型的核/殼型顆粒為具有氧化鈦-氧化錫的復(fù)合氧化物(固溶體中引入錫的顆粒狀氧化鈦)的核和圍繞所述核的氧化硅殼的核/殼型顆粒。這樣的核/殼型顆粒例如通過描述于JP 5704133中的方法制備。

優(yōu)選的無機(jī)顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)，其具有包含選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫和氧化鐵的至少一種化合物的核和圍繞所述核的氧化硅殼。

接枝的聚硅氧烷的鏈長(zhǎng)

優(yōu)選根據(jù)歸屬于全部D單元的²⁹Si-NMR信號(hào)的積分值(ΣD)與歸屬于全部M單元的²⁹Si-NMR信號(hào)的積分值(ΣM)的比例、即ΣD/ΣM，來比較接枝的聚硅氧烷的鏈長(zhǎng)。D單元為聚硅氧烷的骨架成分和M單元為聚硅氧烷的末端成分。據(jù)推測(cè)，ΣD/ΣM的小的值表明接枝的聚硅氧烷的鏈長(zhǎng)短，而ΣD/ΣM的大的值表明接枝的聚硅氧烷的鏈長(zhǎng)長(zhǎng)。聚硅氧烷優(yōu)選具有至少3、更優(yōu)選至少5的ΣD/ΣM值。小于3的ΣD/ΣM值是不期望的，因?yàn)榻又Φ木酃柩跬榈呐懦w積可能過小而不能避免顆粒之間的直接接觸，導(dǎo)致聚集。ΣD/ΣM的上限通常為至多1,000，優(yōu)選至多500，盡管并非關(guān)鍵。

在通過²⁹Si-NMR光譜測(cè)量樣品之前，優(yōu)選將揮發(fā)物如未反應(yīng)的硅氧烷和小分子硅氧烷從樣品中蒸餾除去。對(duì)于許多固體化合物而言，已知以下現(xiàn)象：當(dāng)將固體化合物用線形聚硅氧烷或具有弱分子間相互作用的烷基鏈進(jìn)行表面處理時(shí)，所述化合物由于化合物分子之間的相互作用降低而液化。類似地，本文中所使用的無機(jī)顆粒可以由于聚硅氧烷的接枝而液化。環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合通常以平衡反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)以液體形式獲得無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物時(shí)，液體樣品可能包含一些未接枝的聚硅氧烷組分。然而，只要使用平衡反應(yīng)，就很少存在或不存在ΣD/ΣM值偏離的機(jī)會(huì)，而與是否存在未接枝至顆粒表面的聚硅氧烷組分無關(guān)。因此，可以將ΣD/ΣM值作為無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的固有值用于評(píng)價(jià)。

如本文中所使用的“積分值”是指與相對(duì)于百萬分之一(ppm)繪制信號(hào)強(qiáng)度有關(guān)的求積問題。對(duì)于求積而言，優(yōu)選以特定標(biāo)準(zhǔn)通過S/N比例設(shè)定閾值。所述S/N比例為至少5，優(yōu)選至少10，且更優(yōu)選至少20。小于5的S/N比例可能是不適宜的，因?yàn)榛€變粗并且積分的精確度惡化。可以通過Simpson法使用計(jì)算機(jī)或通過將具有代表光譜的均勻平面密度的打印介質(zhì)切割成光譜輪廓并測(cè)量其重量而測(cè)定積分值。

可以將²⁹Si-NMR光譜應(yīng)用至固體或液體。在固體NMR光譜的情況下，因?yàn)楸仨殞y(cè)量樣品蒸發(fā)至干作為預(yù)處理，所以結(jié)果并不必然反映樣品中硅的結(jié)合狀態(tài)。因此，優(yōu)選在液體狀態(tài)通過NMR光譜監(jiān)測(cè)。在此時(shí)，因?yàn)?sup>29Si核具有負(fù)的旋磁比(γ_B)，所以奧弗豪塞爾核效應(yīng)(NOE)變成反轉(zhuǎn)，抑制主要在共振核周圍的核磁弛豫。因此，優(yōu)選選擇測(cè)量條件，使得負(fù)NOE可以不變得明顯。在脈沖傅里葉變換NMR的情況下，該問題可以使用充足的脈沖序列來解決。例如，優(yōu)選使用非共振脈沖序列。在液體²⁹Si-NMR光譜法中，優(yōu)選使用均由不含硅的材料制成的試管和探針進(jìn)行分析?？梢杂糜贜MR光譜法中的示例性不含硅的材料為聚四氟乙烯，典型地為在液體²⁹Si-NMR光譜法中，可以將適當(dāng)?shù)某谠┯糜跍p少測(cè)量時(shí)間。作為弛豫劑，可以使用公知的試劑(例如參見Organometallics,Volume 27,Issue 4,pp500-502(2008)以及其中的引用文獻(xiàn))。尤其是，優(yōu)選的是乙酰丙酮化鉻(III)，因?yàn)槠渫耆扇苡谟袡C(jī)溶劑并且不導(dǎo)致氧化鈦的聚集。例如，當(dāng)將幾滴乙酰丙酮化鉻(III)在氘代氯仿(氯仿-d₃)中的濃度為約1mol/dm³的溶液用作弛豫劑時(shí)，期望地可獲得弛豫效應(yīng)和氘鎖定效應(yīng)(deuterium lock effect)。

共振磁場(chǎng)的標(biāo)記法可以通過以百萬分之一(ppm)表示基于四甲基硅烷的²⁹Si核的共振的共振磁場(chǎng)差異而給出。根據(jù)該標(biāo)記法規(guī)則，可最常在-10至-30ppm，優(yōu)選-15至-25ppm的范圍檢測(cè)到D單元；在-5至15ppm，優(yōu)選0至10ppm的范圍可檢測(cè)到M單元，在-5至-20ppm，優(yōu)選-10至-15ppm的范圍可檢測(cè)到具有一個(gè)取代的烷氧基的M單元。標(biāo)記法中的負(fù)值表明共振磁場(chǎng)在高于基準(zhǔn)線磁場(chǎng)側(cè)具有差異?；鶞?zhǔn)線的寬度取決于用于測(cè)量的NMR儀器的磁場(chǎng)的強(qiáng)度。共振線的前述優(yōu)選范圍為從其中應(yīng)用11.75特斯拉(T)的磁場(chǎng)的實(shí)例獲得的值?？捎糜贜MR儀器中的磁場(chǎng)在5T至20T，優(yōu)選8T至15T，且更優(yōu)選10T至13T的范圍。如果磁場(chǎng)小于5T，則可能因?yàn)镾/N比例變得更低而難于測(cè)量。如果磁場(chǎng)超過20T，則可能因?yàn)楣舱駜x器變得大尺寸而難于測(cè)量。自然而然地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)從上文給出的信息類推磁場(chǎng)的強(qiáng)度、共振線的寬度和信號(hào)的強(qiáng)度。

無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物優(yōu)選具有經(jīng)由硅氧烷鍵連接至核結(jié)構(gòu)部分的接枝結(jié)構(gòu)部分。經(jīng)由共價(jià)鍵將接枝結(jié)構(gòu)部分連接至無機(jī)顆粒核結(jié)構(gòu)部分對(duì)于為復(fù)合物賦予高的環(huán)境穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性有效?？梢酝ㄟ^²⁹Si-NMR光譜法確認(rèn)核結(jié)構(gòu)部分與接枝結(jié)構(gòu)部分之間的硅氧烷鍵。

優(yōu)選的是，在²⁹Si-NMR光譜法測(cè)量中，以歸屬于D單元的NMR信號(hào)的改變確認(rèn)核結(jié)構(gòu)部分與接枝結(jié)構(gòu)部分之間的硅氧烷鍵的存在。例如可以將歸屬于D'單元(其中D單元結(jié)合至聚硅氧烷的T單元)和D"單元(其中D單元結(jié)合至無機(jī)顆粒表面上的羥基)的NMR信號(hào)用于確認(rèn)。通常在約-10至約-25ppm，優(yōu)選約-15至約-20ppm的范圍可檢測(cè)到歸屬于D'單元(其中D單元結(jié)合至聚硅氧烷的T單元)的NMR信號(hào)。歸屬于D"單元(其中D單元結(jié)合至無機(jī)顆粒表面上的羥基)的NMR信號(hào)的范圍隨著所結(jié)合的無機(jī)顆粒的類型而變化。在氧化硅的情況下，例如通常在約-10至約-25ppm，優(yōu)選約-15至約-20ppm范圍可檢測(cè)到歸屬于結(jié)合至氧化硅表面的D"單元的NMR信號(hào)。

聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物優(yōu)選呈液體形式或固體形式，更優(yōu)選呈液體形式。固體形式的實(shí)例包括凝膠和粉末。液體形式的實(shí)例包括牛頓流體和賓漢流體，優(yōu)選非觸變性牛頓流體。

制備無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的方法

盡管如本文中所定義的用于制備無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的方法并沒有特別限制，但是以下描述的方法是優(yōu)選的。將用于制備無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的方法限定為包括以下步驟：

(a)提供無機(jī)顆粒在極性有機(jī)溶劑中的分散體，所述無機(jī)顆粒具有通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的1至200nm的體積基準(zhǔn)50％累積顆粒尺寸，和

(b)混合所述分散體與至少一種具有通式(3)的環(huán)狀硅氧烷，并使混合物中的所述環(huán)狀硅氧烷經(jīng)受開環(huán)聚合。

其中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、或氟基團(tuán)取代，n為0至10的整數(shù)。

步驟(a)

步驟(a)在于提供無機(jī)顆粒在極性有機(jī)溶劑中的分散體，所述無機(jī)顆粒具有通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的1至200nm的體積基準(zhǔn)50％累積顆粒尺寸。

除非另有指明，如上文所提及，術(shù)語“分散體”是指穩(wěn)定的分散狀態(tài)(即膠體分散體)，顆粒并不隨時(shí)間推移從其中沉降出來。當(dāng)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速率快于重力沉降速度時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散狀態(tài)。因?yàn)樵谡承砸后w如有機(jī)硅中的顆粒具有慢的沉降速度，所以難于評(píng)判分散狀態(tài)是否穩(wěn)定。在這樣的情況下，可以使用離心機(jī)以施加離心力來促進(jìn)顆粒沉淀，因?yàn)檫@會(huì)加快評(píng)判存在或不存在沉淀的顆粒。

在步驟(a)中提供的無機(jī)顆粒如上文定義。起始無機(jī)顆?？梢詾楹铣僧a(chǎn)物或商購(gòu)可得的產(chǎn)品。商購(gòu)可得的產(chǎn)品的實(shí)例包括IPA-ST-L(二氧化硅納米顆粒的IPA分散體，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，氧化鋁納米顆粒的IPA分散體(Sigma-Aldrich)，氧化鋅的乙酸丁酯分散體(Sigma-Aldrich)，氧化銦錫的IPA分散體(Sigma-Aldrich)和ITRANB15WT％-G180(氧化銦錫的醇分散體，CIK NanoTech)。還包括Tainok M-6(二氧化鈦水分散體，Taki Chemical Co.,Ltd.)，Needral P10(氧化鈰水分散體，Taki Chemical Co.,Ltd.)，Nanouse CE-T20B(氧化鈰水分散體，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，Snowtex ST-20L(二氧化硅水分散體，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，AS-100(氧化鋁水分散體，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，Bayral AlML15(氧化鋁水分散體，Taki Chemical Co.,Ltd.)，ALW10WT％-G0(氧化鋁水分散體，CIK NanoTech)，CEW10WT％-G120(氧化鈰水分散體，CIK NanoTech)，Cemeral S8(氧化錫水分散體，Taki Chemical Co.,Ltd.)，Bayral Fe-C10(氧化鐵水分散體，Taki Chemical Co.,Ltd.)，氧化鋯水分散體(Sigma-Aldrich)，ITRW15WT％-G30(氧化銦錫水分散體，CIKNanoTech)，條件是在使用前作為分散介質(zhì)的水可以被極性有機(jī)溶劑置換。另外，在溶劑置換之前可以將這些水分散體用常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑或分散劑進(jìn)行表面處理。

起始膠體分散體

步驟(a)優(yōu)選使用無機(jī)氧化物顆粒在作為分散介質(zhì)的水中的膠體分散體。水可以為淡水，如自來水、工業(yè)用水、井水、自然水、雨水、蒸餾水或去離子水，優(yōu)選的是去離子水。去離子水可以通過純水生產(chǎn)單元例如Organo Corp.的FW-10或Merck Millipore Corp.的Direct-QUV3生產(chǎn)。分散介質(zhì)可以包含水可混溶性一元醇，所述一元醇在制備下文待描述的經(jīng)水分散的膠體溶液的步驟期間引入。還可以包含水可混溶性一元醇，其源自用于制備核/殼顆粒的共溶劑和金屬烷氧化物上的溶膠-凝膠反應(yīng)的水解副產(chǎn)物。

在步驟(a)中提供的起始膠體分散體優(yōu)選具有1至35重量％，更優(yōu)選5至30重量％，且甚至更優(yōu)選10至25重量％的分散質(zhì)濃度。小于1重量％的分散質(zhì)濃度因?yàn)榈蜕a(chǎn)效率而是不期望的。大于35重量％的分散質(zhì)濃度是不期望的，因?yàn)樵谀承l件如pH和溫度下可能發(fā)生膠凝。

無機(jī)顆粒在其表面上具有SiR¹O_3/2單元的硅氧烷涂覆層的情況下，步驟(a)包括將無機(jī)顆粒用硅烷化合物和/或其(部分)水解縮合物進(jìn)行表面處理的步驟(a-1)和用極性有機(jī)溶劑置換溶劑的步驟(a-2)。無機(jī)顆粒在其表面上不具有SiR¹O_3/2單元的硅氧烷涂覆層的情況下，步驟(a)僅為步驟(a-2)。

步驟(a-1)

步驟(a-1)在于將具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解縮合物添加至無機(jī)顆粒，由此將顆粒表面改性。

R¹⁹Si(Y)₃ (I)

其中，R¹⁹各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基、氨基、巰基、異氰酸酯基團(tuán)或氟基團(tuán)取代。Y為選自烷氧基、乙酰氧基、烯醇和氯的基團(tuán)。

合適的烷基為C₁-C₆烷基，典型地甲基和乙基。合適的芳基為C₆-C₁₀芳基，典型地為苯基。合適的(聚)二甲基甲硅烷氧基具有1至50個(gè)硅原子，特別是1至30個(gè)硅原子。

具有式(I)的硅烷化合物的實(shí)例為烷氧基硅烷，包括氫三甲氧基硅烷、氫三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、其中異氰酸酯基團(tuán)結(jié)合在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯；和

甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物，其以KC-89S和X-40-9220商業(yè)上可獲自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.；和

γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物，其以X-41-1056商業(yè)上可獲自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。還包括烯丙基硅烷，如三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷和三烯丙基異丙基硅烷；乙酰氧基硅烷如三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、三乙酰氧基丙基硅烷和三乙酰氧基苯基硅烷；氯硅烷，如三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷和三氯苯基硅烷；和烯醇硅烷如，三異丙烯基氧基甲基硅烷、乙基三異丙烯基氧基硅烷、三異丙烯基氧基丙基硅烷和苯基三異丙烯基氧基硅烷。

具有其中R¹⁹為(聚)二甲基硅氧烷的式(I)的硅烷化合物的實(shí)例包括具有通式(II)的化合物。

在式(II)中，r優(yōu)選為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選5至40的整數(shù)，且甚至更優(yōu)選10至30的整數(shù)。如果r大于50，則化合物不期望地可能在硅油特性方面變得更強(qiáng)，使得經(jīng)表面處理的有機(jī)溶膠在各種樹脂中的溶解性受到限制。具有其中r＝30的平均結(jié)構(gòu)的式(II)的化合物商業(yè)上以X-24-9822可獲自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。

所添加的硅烷化合物的量?jī)?yōu)選為起始膠體水分散體的固體重量的0.5至50倍，更優(yōu)選1至25倍，且甚至更優(yōu)選2至10倍。如果所添加的硅烷化合物的量大于起始膠體水分散體的固體重量的50倍，則可能發(fā)生膠凝。如果所添加的硅烷化合物的量小于起始膠體水分散體的固體重量的0.5倍，則可能由于缺少覆蓋而發(fā)生聚集。

可以通過任意技術(shù)如在液體中滴加、在液體外滴加和分批滴加來添加硅烷化合物，優(yōu)選的是在液體中滴加。

在步驟(a-1)中，如果需要可以添加用于促進(jìn)表面處理的酸或堿催化劑。合適的堿催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉和堿性離子交換樹脂。合適的酸催化劑包括鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸和陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂的實(shí)例包括(Organo)、(Lanxess)、(Purolite)和(Muromachi Chemicals Inc.)。催化劑優(yōu)選以0.01至20重量％，更優(yōu)選0.1至10重量％，且甚至更優(yōu)選1至5重量％的量使用，基于無機(jī)顆粒的重量計(jì)。如果催化劑的量大于20重量％，則不期望地發(fā)生快速反應(yīng)并且難于控制。如果催化劑的量少于0.01重量％，則不期望地幾乎不發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)添加硅烷化合物時(shí)，膠體水分散體優(yōu)選在0至45℃，更優(yōu)選5至40℃，且甚至更優(yōu)選10至35℃的溫度。在低于0℃的溫度，分散體可能不期望地經(jīng)由因冷凍引起的狀態(tài)改變而變化。在高于45℃的溫度，添加的硅烷可能不期望地經(jīng)歷意外的水解縮合，并且由于水解縮合，反應(yīng)溶液可能升高至低于70℃的更高的溫度。

在步驟(a-1)中，如果需要，可以將反應(yīng)溶液用有機(jī)溶劑稀釋。合適的稀釋用溶劑包括一元醇如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油；醚如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酮如丙酮和甲基異丁基酮；酯如乙酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；和反應(yīng)性酯如己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。尤其是，優(yōu)選的是乙醇和異丙醇。優(yōu)選進(jìn)行稀釋以避免在隨后的步驟(a-2)中的溶劑沖擊(solvent shock)，但并非必要。稀釋率優(yōu)選為1至20倍，更優(yōu)選2至15倍，且甚至更優(yōu)選3至10倍。小于1的稀釋率可能太低而不能發(fā)揮想要的溶劑沖擊減輕效果。如果稀釋率大于20倍，則隨后的步驟可能花費(fèi)不必要的長(zhǎng)的處理時(shí)間。

步驟(a-2)

步驟(a-2)為用極性有機(jī)溶劑置換反應(yīng)溶液的分散介質(zhì)。如果需要，則可以通過超濾濃縮分散體以使分散介質(zhì)滲出。分散介質(zhì)可以包含在步驟(a-1)中制備的水分散體中所含的水、來源于所添加的硅化合物和/或其水解縮合物和/或通過水解縮合形成的硅酸酯的醇、和有機(jī)溶劑。通過使這樣的復(fù)雜體系分散體滲出，可以將過濾室中的分散體濃縮至優(yōu)選1至30重量％，更優(yōu)選5至25重量％，且甚至更優(yōu)選10至20重量％的固體濃度。雖然本文中待滲出的分散介質(zhì)為復(fù)雜的混合物，但有利地使用多孔陶瓷過濾器。盡管常規(guī)技術(shù)推薦將中空纖維膜用于從水中除去鹽，但是中空纖維膜可能在細(xì)顆粒分散體通過時(shí)被堵塞。在涉及除去細(xì)顆粒、濃縮和固液分離的區(qū)域中，經(jīng)常使用有機(jī)聚合物基超濾膜。然而，如果包含有機(jī)溶劑，則過濾膜將會(huì)溶脹并且變得不能使用。因此，對(duì)于含有機(jī)溶劑的樣品的濃縮和固液分離而言，無機(jī)陶瓷過濾器是有效的。

對(duì)于超濾而言，使用包括具有優(yōu)選5nm至小于20nm，更優(yōu)選6nm至小于18nm，且最優(yōu)選7nm的平均孔尺寸的無機(jī)陶瓷膜的過濾器。過濾器優(yōu)選為可旋轉(zhuǎn)盤。無機(jī)陶瓷膜可以通過任意公知的技術(shù)制備。制成無機(jī)陶瓷膜的材料包括尖晶石、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯系材料。例如，尖晶石系材料可以通過已知技術(shù)合成(Ueno等.,Journal of Physics:Conference Series 2009,Vol.165,No.1,Fabrication of porous magnesium spinel with cylindrical pores by unidirectional solidification或Zhang,Guo-Chang,等.,2000,Vol.2000,No.03,MgAl₂O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide)。優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)尖晶石晶體的生長(zhǎng)和合成條件控制孔尺寸。優(yōu)選通過在多孔盤狀未上釉的氧化鋁等的陶瓷板上通過外延生長(zhǎng)沉積具有均勻的孔尺寸的表面層形成過濾器。本文中所使用的氧化鋁多孔盤典型地為具有0.05至1μm的孔尺寸的那種。表面層具有優(yōu)選5nm至小于20nm，更優(yōu)選6nm至小于18nm，且最優(yōu)選7nm的平均孔尺寸。關(guān)于盤狀過濾器的尺寸，其直徑優(yōu)選為100mm至小于500mm，更優(yōu)選120mm至小于300mm，且甚至更優(yōu)選140mm至200mm。如果直徑小于100mm，則在旋轉(zhuǎn)時(shí)不期望地幾乎不施加剪切應(yīng)力并且不保證一定的表面積。如果直徑超過500mm，則可能需要附加扭矩來旋轉(zhuǎn)。具有過大直徑的過濾器還傾向于破裂并且難于處理。過濾器的厚度優(yōu)選為1mm至小于10mm，更優(yōu)選3mm至小于5mm。具有小于1mm厚度的過濾器可能缺乏機(jī)械強(qiáng)度，而具有超過10mm厚度的過濾器可能在提供具有一定體積的過濾室上不利?？梢酝ㄟ^公知的技術(shù)制造過濾器或可以使用商購(gòu)可得的過濾器。

用于溶劑置換步驟的過濾器的孔尺寸優(yōu)選通過電子顯微鏡法測(cè)定。用于此目的電子顯微鏡可以為掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡或原子力顯微鏡。

在溶劑置換步驟中，在優(yōu)選小于0.5MPa，更優(yōu)選小于0.4MPa，甚至更優(yōu)選小于0.3MPa，且最優(yōu)選小于0.2MPa和至少0.03MPa的靜壓力下使分散介質(zhì)滲出。如果靜壓力等于或大于0.5MPa，則對(duì)用于超濾系統(tǒng)的界面的選擇可能受到限制。低于0.03MPa的靜壓力可能在高效滲出方面失效。優(yōu)選使用表面與空氣接觸或是封閉體系的液壓頭管通過液壓壓力或壓縮氣動(dòng)壓力實(shí)現(xiàn)靜壓力。特別是，壓縮氣動(dòng)壓力系統(tǒng)因?yàn)閱卧o湊而是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^任意公知的技術(shù)或商購(gòu)可得的壓縮機(jī)容易地生產(chǎn)壓縮空氣。

在溶劑置換步驟中，將優(yōu)選0.1至10Pa，更優(yōu)選0.5至5Pa，且甚至更優(yōu)選1至5Pa的剪切應(yīng)力經(jīng)由過濾器施加至分散體?？梢酝ㄟ^分散體的流動(dòng)或通過盤狀過濾器的旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)剪切應(yīng)力。當(dāng)通過過濾器的旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)剪切應(yīng)力時(shí)，期望地在過濾器表面可獲得高剪切率?？梢杂蛇^濾室中的壁到壁的距離和旋轉(zhuǎn)速率計(jì)算剪切應(yīng)力。如果需要，過濾室可以配備有適當(dāng)?shù)膿醢?。出于縮小過濾室中的壁到壁的距離的目的優(yōu)選安裝擋板。公知的實(shí)踐是通過利用旋轉(zhuǎn)和擋板增加剪切應(yīng)力。可以例如根據(jù)方程式(1)計(jì)算作用在圓周上的最大剪切應(yīng)力(τ)：

τ＝(η·π·φ·ω)/L[Pa] 方程式(1)

其中，φ為盤狀過濾器的直徑(m)，ω為過濾器的旋轉(zhuǎn)速率(rps)，L為過濾器與過濾室之間的壁到壁的距離(m)，π為圓周率和η為分散體的粘度(Pa·s)。假設(shè)一個(gè)實(shí)例中直徑φ＝0.15m，過濾器旋轉(zhuǎn)速率ω＝16.7rps圓周率π＝3.14，分散體粘度η＝0.001Pa·s和壁距離L＝0.003m，則可以通過改變參數(shù)φ、ω和L控制剪切應(yīng)力以落入優(yōu)選的范圍。

在溶劑置換步驟中施加至分散體的旋轉(zhuǎn)能量?jī)?yōu)選由剪切應(yīng)力規(guī)定，但也可以由流體狀態(tài)規(guī)定。流體狀態(tài)可以由雷諾數(shù)規(guī)定。攪拌雷諾數(shù)優(yōu)選為3,000至5,000,000，更優(yōu)選5,000至1,000,000，且甚至更優(yōu)選10,000至500,000。小于3,000的雷諾數(shù)表明層流攪拌并且因此表明難于有效分散，而大于5,000,000的雷諾數(shù)可能從工業(yè)效率方面來看不利，因?yàn)閿嚢枰蟛槐匾拇罅磕芰?。要注意的是，可以由方程?2)確定雷諾數(shù)(Re)：

Re＝ρ·ω·φ²/η 方程式(2)

其中，ρ為密度(kg/m³)，ω為旋轉(zhuǎn)速率(rps)，φ為過濾器直徑(m)和η為粘度(Pa·s)。

本文中所使用的無機(jī)顆粒分散體通常具有900至2,000kg/m³，優(yōu)選1,000至1,500kg/m³的密度ρ和0.001至0.05Pa·s，優(yōu)選0.002至0.01Pa·s的粘度η。例如，當(dāng)將ρ＝1,000kg/m³和η＝0.001Pa·s的氧化鈦分散體通過具有φ＝0.15m的盤狀過濾器以ω＝16.7rps處理時(shí)，計(jì)算Re為～3.8×10⁵?？梢酝ㄟ^適當(dāng)選擇ω和φ而將Re調(diào)節(jié)至落入期望的范圍。對(duì)于攪拌，可以實(shí)行使用配備有擋板的反應(yīng)器改進(jìn)攪拌效率的方法。

溶劑置換步驟優(yōu)選在5至80℃，更優(yōu)選10至60℃，甚至更優(yōu)選15至50℃，且最優(yōu)選20至40℃的溫度進(jìn)行。低于5℃，則分散體可能凍結(jié)。高于80℃的溫度導(dǎo)致分散介質(zhì)揮發(fā)掉，對(duì)加工環(huán)境產(chǎn)生問題，和/或?qū)⒎磻?yīng)能量提供至反應(yīng)性酯(如果使用的話)，導(dǎo)致膠凝。通常，分散體的粘度取決于溫度。因?yàn)檎扯扔绊戅D(zhuǎn)矩，所以溶劑置換步驟可以在調(diào)節(jié)溫度的同時(shí)進(jìn)行，使得可以不將任意額外負(fù)荷施加至電磁旋轉(zhuǎn)機(jī)和/或發(fā)生器。

在溶劑置換步驟中，如果需要，還可以通過連續(xù)超濾除去未反應(yīng)的化合物和副產(chǎn)物。

有機(jī)溶劑的實(shí)例包括一元醇和多元醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環(huán)戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇和甘油；醚，如乙醚、丙醚、環(huán)戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚和丁二醇單丁醚；酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丁二醇單乙醚乙酸酯；酮，如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙?；鶃喴一０?、四乙酰基六亞甲基四酰胺和N,N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸酯。這些之中，為了無機(jī)顆粒的分散和易于蒸餾分散介質(zhì)優(yōu)選的是甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇。

用于溶劑置換步驟的有機(jī)溶劑的體積優(yōu)選為過濾室體積的1至20倍，更優(yōu)選2至10倍，且甚至更優(yōu)選3至8倍。小于1倍的體積可能不足以用于溶劑置換，而大于20倍體積從工業(yè)效率方面來看可能是不期望的。

無機(jī)顆粒在其表面上不具有SiR¹O_3/2單元的硅氧烷涂覆層的情況下，步驟(a-1)是不必要的并且僅進(jìn)行步驟(a-2)。在該情況下，將無機(jī)顆粒作為在水中的分散體提供時(shí)，如上文所描述進(jìn)行溶劑置換。以粉末形式提供無機(jī)顆粒時(shí)，可以將它們分散在有機(jī)溶劑中。將無機(jī)顆粒作為在有機(jī)溶劑中的分散體提供時(shí)，步驟(a-2)是不必要的。

步驟(b)

步驟(b)包括使與由步驟(a)得到的無機(jī)顆粒分散體混合的環(huán)狀硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合。

通常，對(duì)于采用接枝聚合物對(duì)顆粒的表面改性，已知兩種方法，一種方法為將預(yù)先增加分子量的聚合物取代至顆粒表面和一種方法為從顆粒表面作為起始點(diǎn)生長(zhǎng)聚合物。前一方法難于使聚合物以高密度接枝至顆粒表面，因?yàn)榫酆衔镫S著分子量增加其在端部的反應(yīng)性降低。在如本發(fā)明中所使用的具有相對(duì)高反應(yīng)性的低分子量硅氧烷的共存下，從顆粒表面作為起始點(diǎn)生長(zhǎng)聚合物的后一方法易于以高密度將顆粒表面改性，因?yàn)橐坏﹩误w接枝至顆粒表面，其就生長(zhǎng)成高分子量形式。此外，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)在顆粒表面上發(fā)生，在顆粒改性之前合成聚合物是不必要的。那么，后一方法在操作效率方面優(yōu)于前一方法。

步驟(a)中提供的無機(jī)顆粒分散體具有優(yōu)選1至30重量％，更優(yōu)選2至20重量％，且甚至更優(yōu)選5至10重量％的分散質(zhì)濃度。小于1重量％的分散質(zhì)濃度可能導(dǎo)致低的加工效率，而大于30重量％的分散質(zhì)濃度可能導(dǎo)致顆粒在復(fù)合步驟中聚集在一起。

環(huán)狀硅氧烷

在用于制備無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的方法中，進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)狀硅氧烷為至少一種具有通式(3)的環(huán)狀硅氧烷。

其中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基或氟基團(tuán)取代，和n為0至10的整數(shù)。

在式(3)中，R⁷至R¹²如上文對(duì)R²至R⁶所示例。環(huán)狀硅氧烷的實(shí)例包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環(huán)三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷。尤其優(yōu)選的是選自以下的至少一種硅氧烷：六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷和2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷。

以優(yōu)選10至1,000重量份，更優(yōu)選50至1,000重量份，且甚至更優(yōu)選100至500重量份的量添加環(huán)狀硅氧烷，按照每100重量份的無機(jī)顆粒計(jì)。如果按照每100重量份的無機(jī)顆粒計(jì)，環(huán)狀硅氧烷的量少于10重量份，則表面處理可能不期望地不足，可能聚集。

環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合在優(yōu)選25至150℃，更優(yōu)選40至130℃，且甚至更優(yōu)選60至100℃的液體溫度進(jìn)行。在低于25℃的液體溫度，開環(huán)聚合和接枝至無機(jī)顆?？赡懿怀浞值剡M(jìn)行。在高于150℃的液體溫度可能導(dǎo)致環(huán)狀硅氧烷蒸發(fā)掉并從反應(yīng)體系中消失。

可以將酸或堿催化劑用于促進(jìn)無機(jī)顆粒與聚硅氧烷之間的復(fù)合反應(yīng)的目的。合適的酸催化劑包括乙酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸。合適的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和硅醇鉀(potassium siliconate)。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┍仨毴Q于環(huán)狀硅氧烷的類型而選自這些化合物。例如，當(dāng)具有氫甲硅烷基的環(huán)狀硅氧烷為反應(yīng)物時(shí)，酸催化劑是恰當(dāng)?shù)摹Ｋ砑拥拇呋瘎┑牧績(jī)?yōu)選為10至0.01重量％，更優(yōu)選5至0.1重量％，基于環(huán)狀硅氧烷計(jì)，但不限于此。

如果添加的話，可以通過合適的手段，如用堿或酸中和或通過具有離子捕獲能力的無機(jī)氧化物吸附從體系中除去酸或堿催化劑。

在步驟(b)中，環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合可以在作為聚合物擴(kuò)鏈(D單元)組分的具有通式(4)的硅烷化合物和/或其水解縮合物存在下進(jìn)行：

R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂ (4)

其中，R¹³和R¹⁴各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧乙烷基或氟基團(tuán)取代，R¹⁵為氫或C₁-C₆烷基。其后，蒸餾除去分散介質(zhì)，生成無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物。所添加的具有式(4)的硅烷化合物的量?jī)?yōu)選為至多1摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至多0.5摩爾當(dāng)量，相對(duì)于環(huán)狀硅氧烷計(jì)。大于1摩爾當(dāng)量的硅烷化合物因?yàn)榫酆系倪M(jìn)行和因此可能妨礙接枝而是不期望的。聚合物擴(kuò)鏈組分的共存使得能夠?qū)⒏鞣N官能團(tuán)引入至聚硅氧烷鏈上，這使得折射控制、與分散介質(zhì)的相容性上的改進(jìn)、粘度控制或引入反應(yīng)性側(cè)鏈成為可能。要注意的是，當(dāng)使用具有式(4)的硅烷化合物和/或其水解縮合物時(shí)，所添加的硅烷化合物的量相對(duì)于環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選為至少0.01摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至少0.05摩爾當(dāng)量。

具有式(4)的硅烷化合物的實(shí)例包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在步驟(b)中，還可以在作為聚合物鏈終端(M單元)組分的具有通式(5)或(6)的硅化合物的存在下進(jìn)行環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合：

R¹⁶R¹⁷R¹⁸Si(X) (5)

R¹⁶R¹⁷R¹⁸SiOSiR¹⁶R¹⁷R¹⁸ (6)

其中，R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自獨(dú)立地為氫或選自以下的基團(tuán)：C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基和具有至多50個(gè)硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它們可以被(甲基)丙烯酰基、環(huán)氧乙烷基或氟基團(tuán)取代，和X為選自烷氧基、烯丙基、乙酰氧基、烯醇和氯的基團(tuán)。所述硅化合物的量為至多100重量份，按照每100重量份的環(huán)狀硅氧烷計(jì)。其后，蒸餾除去分散介質(zhì)，生成無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合體。聚合物鏈終端組分的共存能夠?qū)⒏鞣N官能團(tuán)在端部引入至聚硅氧烷鏈上，這使得儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面的改進(jìn)、與分散介質(zhì)的相容性方面的改進(jìn)、粘度控制或引入反應(yīng)性端基成為可能。

所添加的M單元組分的量?jī)?yōu)選為至多100重量份，更優(yōu)選至多50重量份，按照每100重量份的環(huán)狀硅氧烷計(jì)。大于100重量份的M單元組分是不期望的，因?yàn)榭赡茏璧K聚硅氧烷的生長(zhǎng)并且分散能力可能不足。當(dāng)添加M單元組分時(shí)，所述量?jī)?yōu)選為至少0.01重量份，更優(yōu)選至少0.1重量份，按照每100重量份的環(huán)狀硅氧烷計(jì)。

具有式(5)的硅烷化合物的實(shí)例包括烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、異丙基二甲基甲氧基硅烷、異丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷；硅烷醇，如三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丙基二甲基硅烷醇、正丙基二乙基硅烷醇、異丙基二甲基硅烷醇、異丙基二乙基硅烷醇、丙基二甲基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、正己基二甲基硅烷醇、正戊基二甲基硅烷醇和正癸基二甲基硅烷醇；烯丙基硅烷，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷和烯丙基三異丙基硅烷；乙酰氧基硅烷，如乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基三乙基硅烷、乙酰氧基三丙基硅烷和乙酰氧基三苯基硅烷；氯硅烷，如氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷和氯三苯基硅烷；和烯醇硅烷，如異丙烯基氧基三甲基硅烷、三乙基異丙烯基氧基硅烷、異丙烯基氧基三丙基硅烷和三苯基異丙烯基氧基硅烷。

具有式(6)的硅氧烷化合物的實(shí)例包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-雙(巰基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-雙(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-雙(乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1,3-雙(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

步驟(c)

所述方法可以進(jìn)一步包括從由步驟(b)得到的無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物的分散體中除去作為分散介質(zhì)的極性有機(jī)溶劑的步驟(c)。分散介質(zhì)的除去可以通過合適的手段如蒸餾或經(jīng)由超濾的溶劑置換來進(jìn)行。當(dāng)通過蒸餾除去分散介質(zhì)時(shí)，與分散介質(zhì)的除去并行，加熱促進(jìn)聚硅氧烷的分子量增加，由此可以獲得用較高分子量的聚硅氧烷涂覆的無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物。

通過蒸餾除去分散介質(zhì)優(yōu)選在200至760mmHg，更優(yōu)選300至760mmHg，且甚至更優(yōu)選400至760mmHg的壓力下進(jìn)行。在低于200mmHg的壓力下，操作可能不期望地因?yàn)榛旌衔锏谋┓卸y于控制。高于760mmHg的壓力可能阻止極性有機(jī)溶劑蒸發(fā)。

優(yōu)選在50至250℃，更優(yōu)選60至200℃，且甚至更優(yōu)選80至150℃的溫度進(jìn)行蒸餾。低于50℃的溫度是不期望的，因?yàn)檎麴s可能花費(fèi)時(shí)間，而在高于250℃的溫度，有機(jī)溶膠可能變化。調(diào)節(jié)壓力，使得可以在所述范圍的溫度進(jìn)行蒸餾。

蒸餾所需的熱可以通過合適的加熱手段如與加熱介質(zhì)熱交換、感應(yīng)加熱或微波加熱來提供。

步驟(d)

在所述方法中，可以在步驟(b)或(c)之后包括步驟(d)：添加式(3)的環(huán)狀硅氧烷、式(4)的聚合物擴(kuò)鏈組分和/或式(5)或(6)的聚合物鏈終端組分并再次進(jìn)行反應(yīng)。通過增加步驟(d)，可以將甚至在步驟(b)之前未溶于極性溶劑的化合物引入聚硅氧烷接枝結(jié)構(gòu)部分，這使得精細(xì)控制物理性質(zhì)包括折射控制、粘度控制、儲(chǔ)存穩(wěn)定性上的改進(jìn)、與分散介質(zhì)的相容性上的改進(jìn)、分散性上的改進(jìn)、以及引入反應(yīng)性末端或反應(yīng)性側(cè)鏈成為可能。

組分D

組分(D)為固化劑，其為(D-1)加成反應(yīng)固化劑或(D-2)有機(jī)過氧化物固化劑。

(D-1)加成反應(yīng)固化劑

加成反應(yīng)固化劑(D-1)為有機(jī)氫聚硅氧烷與氫化硅烷化催化劑的組合。

只要有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少2，優(yōu)選至少3，更優(yōu)選3至約200，且甚至更優(yōu)選4至約100個(gè)硅結(jié)合的氫原子(即SiH基團(tuán))，其就可以為線形、環(huán)狀、支化或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？梢允褂糜糜诠袒怨柘鹉z組合物的加成反應(yīng)的任意公知的有機(jī)氫聚硅氧烷。有機(jī)氫聚硅氧烷優(yōu)選具有平均組成式(7)，例如

R²⁰_pH_qSiO_(4-p-q)/2 (7)

其中，R²⁰各自獨(dú)立地為取代或未取代的一價(jià)烴基，優(yōu)選不含脂族不飽和度，典型地具有1至12個(gè)碳原子，更典型地1至8個(gè)碳原子。示例性基團(tuán)包括烷基如甲基、乙基和丙基，環(huán)烷基如環(huán)己基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基、2-苯乙基和2-苯基丙基，和前述基團(tuán)的一些或全部氫原子被鹵原子取代的取代形式，如3,3,3-三氟丙基。下標(biāo)p和q為滿足以下范圍的正數(shù)：0＜p＜3，優(yōu)選0.5≤p≤2.2，且更優(yōu)選1.0≤p≤2.0；0＜q≤3，優(yōu)選0.002≤q≤1.1，且更優(yōu)選0.005≤q≤1；和0＜p+q≤3，優(yōu)選1≤p+q≤3，且更優(yōu)選1.002≤p+q≤2.7。

在有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)SiH基團(tuán)時(shí)，所述SiH基團(tuán)可以位于分子鏈的末端或中途位置或二者。有機(jī)氫聚硅氧烷在25℃優(yōu)選具有0.5至10,000mPa·s，更優(yōu)選1至300mPa·s的粘度。

有機(jī)氫聚硅氧烷的實(shí)例包括

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、

1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、

三(氫二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、

三(氫二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、

甲基氫環(huán)聚硅氧烷、

甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、

三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、

三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、

二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、

二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷共聚物、

三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、

三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、

三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、

二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、

二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、

由(CH₃)₂HSiO_1/2單元、(CH₃)₃SiO_1/2單元和SiO_4/2單元組成的共聚物、

由(CH₃)₂HSiO_1/2單元和SiO_4/2單元組成的共聚物、

由(CH₃)₂HSiO_1/2單元、SiO_4/2單元和(C₆H₅)₃SiO_1/2單元組成的共聚物，和

前述基團(tuán)的一些或全部甲基被其它烷基、苯基等取代的前述的改性形式。要注意的是，術(shù)語“封端的”意指在分子鏈的兩端用所提及的基團(tuán)將硅氧烷封端。

有機(jī)氫聚硅氧烷優(yōu)選以0.1至40重量份的量使用，按照每100重量份的組分(A)計(jì)。換而言之，有機(jī)氫聚硅氧烷優(yōu)選以這樣的量使用，使得相對(duì)于組分(A)中每個(gè)脂族不飽和鍵(例如烯基和/或二烯基)可獲得0.5至10個(gè)，更優(yōu)選0.7至5個(gè)硅結(jié)合的氫原子(≡SiH基團(tuán))。基于此，小于0.5個(gè)SiH基團(tuán)的量可能提供不足的交聯(lián)或無法實(shí)現(xiàn)足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而大于10個(gè)SiH基團(tuán)的量可能導(dǎo)致固化的物理性質(zhì)、特別是耐熱性和壓縮永久變形的劣化。

氫化硅烷化催化劑為促進(jìn)組分(A)中的烯基與有機(jī)氫聚硅氧烷中的硅結(jié)合的氫原子(SiH基團(tuán))之間的加成反應(yīng)或氫化甲硅烷化的催化劑。典型的氫化硅烷化催化劑為鉑族金屬催化劑，其包括單獨(dú)的鉑族金屬及其化合物?？梢允褂糜糜诠袒缘墓柘鹉z組合物的加成反應(yīng)的任意公知的催化劑。實(shí)例包括鉑催化劑如在載體如二氧化硅、氧化鋁和硅膠上的顆粒狀鉑金屬，氯化鉑，氯鉑酸，氯鉑酸六水合物的醇溶液，鉑催化劑和銠催化劑。尤其優(yōu)選的是鉑催化劑，典型地為鉑和鉑化合物。

催化劑可以以能夠促進(jìn)加成反應(yīng)的量使用，其典型地為1ppm至1重量％，更優(yōu)選10至500ppm的鉑族金屬，基于有機(jī)聚硅氧烷(A)的重量計(jì)。少于1ppm可能不足以促進(jìn)加成反應(yīng)并導(dǎo)致固化不足。大于1重量％可能不對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生附加的作用并且是不經(jīng)濟(jì)的。

(D-2)有機(jī)過氧化物固化劑

有機(jī)過氧化物固化劑(D-2)的實(shí)例包括過氧化苯甲酰、2,4-過氧化二氯代苯甲酰、過氧化對(duì)甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化2,4-二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯，和1,6-己二醇雙叔丁基過碳酸酯。

有機(jī)過氧化物優(yōu)選以0.1至10重量份，更優(yōu)選0.2至5重量份的量添加，按照每100重量份的組分(A)計(jì)。更少的量可能導(dǎo)致固化不足。如果所述量過大，則固化的硅橡膠可能隨著有機(jī)過氧化物的分解殘余物變黃。

要注意的是，可以將組分(A)與在上述范圍內(nèi)的量的兩種組分(D-1)和(D-2)組合。在該情況下，硅橡膠組合物為共硫化類型，即組合的加成反應(yīng)固化和有機(jī)過氧化物固化。熱固化性硅橡膠組合物可以為任意商購(gòu)可得的那些。

其它組分

在本發(fā)明的硅橡膠組合物中，如果需要可以添加各種添加劑，只要不影響本發(fā)明的目的。合適的添加劑包括填料如重質(zhì)石英、結(jié)晶二氧化硅、硅藻土和碳酸鈣，著色劑，撕裂強(qiáng)度改進(jìn)劑，酸受體，導(dǎo)熱劑如氧化鋁和氮化硼，脫模劑，和用于填料的分散劑如烷氧基硅烷，特別是含苯基的烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物、二苯基硅烷二醇，碳官能硅烷和含硅烷醇的低分子量硅氧烷。類似地，可以添加用于熱固化性硅橡膠組合物的任意公知的填料和添加劑。

熱固化性硅橡膠組合物可以通過用公知的混合機(jī)如捏合機(jī)、密煉機(jī)或雙輥塑煉機(jī)混合各種組分制備。一種典型的工序?yàn)橥ㄟ^預(yù)混合作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷與作為組分(B)的增強(qiáng)二氧化硅，將作為組分(C)的聚硅氧烷接枝的無機(jī)顆粒添加至預(yù)混物，然后向其中添加作為組分(D)的固化劑。

然后將由此制得的硅橡膠組合物熱固化成具有改進(jìn)的透明度、UV吸收能力和耐熱性的硅橡膠。成型方法可以根據(jù)期望的成型制品的形狀和尺寸選自公知的成型方法，例如選自流延、壓縮成型、注射成型、壓延、擠出成型、涂覆和絲網(wǎng)印刷。固化條件可以為對(duì)于特定成型方法已知的常規(guī)條件并且通常包括60至450℃，典型地80至400℃且更典型地120至200℃的溫度和幾秒至約1天的時(shí)間。這之后可以為在烘箱中在150至250℃，優(yōu)選200至240℃后固化(或二次硫化)至少1小時(shí)，優(yōu)選1至70小時(shí)，且更優(yōu)選1至10小時(shí)，目的在于降低固化的產(chǎn)物的壓縮永久變形，減少留在硅橡膠中的低分子量硅氧烷級(jí)分或除去有機(jī)過氧化物的分解產(chǎn)物。

由此固化的硅橡膠具有高透明性。特別是，2mm厚的硅橡膠(或固化的產(chǎn)物)片材在700nm波長(zhǎng)處具有優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少75％，且甚至更優(yōu)選至少80％的透射率，如通過下文描述的方法測(cè)量。然后硅橡膠適合作為戶外使用的光學(xué)元件。

實(shí)施例

通過闡釋并且不是通過限制的方式在下文中給出本發(fā)明的實(shí)施例。所有份數(shù)為重量份。硅氧烷的DOP為重均DOP，其通過GPC使用甲苯作為展開溶劑相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量。

測(cè)量物理性質(zhì)

根據(jù)JIS K6249制備測(cè)試片材并根據(jù)JIS K6249測(cè)量各種物理性質(zhì)，包括硬度(A型硬度計(jì)),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。結(jié)果示于表1中。

測(cè)量光透射率

使用U-3310型分光光度計(jì)(Hitachi,Ltd.)測(cè)量已在200℃后固化4小時(shí)的2mm厚的硅橡膠片材的光透射率。在700nm和在340nm波長(zhǎng)處的光透射率的值示于表2中。

如下制備無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物(即聚硅氧烷接枝的無機(jī)顆粒)。

制備核/殼顆粒水分散體#1

制備無機(jī)氧化物水分散體，即具有氧化鈦-氧化錫復(fù)合氧化物的核和氧化硅的殼的核/殼型顆粒作為分散質(zhì)在作為分散介質(zhì)的水中的分散體。具體而言，核/殼型顆粒的分散體通過首先提供充當(dāng)核的氧化鈦-氧化錫顆粒的分散體，然后進(jìn)行四乙氧基硅烷的水解縮合而制備。

將1.8g的氯化錫(IV)五水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)添加至66.0g的36重量％氯化鈦(IV)水溶液(商品名TC-36，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)，充分混合，并用1,000g去離子水稀釋。將300g的5重量％氨水(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)逐漸添加至金屬鹽水溶液混合物，以進(jìn)行中和和水解，因此使含錫的氫氧化鈦沉淀。在此時(shí)，氫氧化鈦漿料為pH 8。通過重復(fù)添加去離子水和傾析將氫氧化鈦沉淀物去離子。向在去離子處理之后的含錫的氫氧化鈦沉淀物中逐漸添加100g的30重量％過氧化氫水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。隨后在60℃攪拌3小時(shí)以充分反應(yīng)。其后，添加純水用于濃度調(diào)節(jié)，生成含錫的過鈦酸的半透明溶液(固體濃度：1重量％)。向500-mL體積的高壓釜(商品名TEM-D500，由Taiatsu Techno Corp.制造)裝入350mL合成的過鈦酸溶液，使其在200℃和1.5MPa的條件下經(jīng)受240分鐘的水熱處理。其后，將高壓釜中的反應(yīng)混合物通過取樣管轉(zhuǎn)移至保持在25℃的水浴中的容器。通過該快速冷卻猝滅反應(yīng)，獲得復(fù)合氧化物分散體(i)。

向配備有磁力攪拌器和溫度計(jì)的可拆卸燒瓶中在室溫(25℃)裝入1,000份的復(fù)合氧化物分散體(i)、100份乙醇和2.0份氨，然后磁力攪拌。將可拆卸燒瓶置于冰浴中并冷卻直至內(nèi)容物的溫度達(dá)到5℃。將18份四乙氧基硅烷(商品名KBE-04，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)添加至可拆卸燒瓶，所述可拆卸燒瓶架置在μReactor EX(Shikoku Instrumentation Co.,Inc.)中，其中施加頻率為2.45GHz和功率為1,000W的微波1分鐘，同時(shí)繼續(xù)磁力攪拌。在微波加熱步驟期間監(jiān)測(cè)溫度計(jì)，確認(rèn)內(nèi)容物的溫度達(dá)到85℃。將混合物通過定性過濾器(Advantec 2B)過濾，獲得稀釋的膠體分散體。通過經(jīng)Dynafilter(商品名DyF152/S，由Mitsubishi Kakoki Kaisha,Ltd.制造，具有7nm平均孔徑的MgAl₂O盤(產(chǎn)品編號(hào)2065181，型號(hào)φ152/7nm，ANDRITZ KMPT GmbH))超濾，將稀釋的膠體分散體濃縮至14重量％的固體濃度，生成由氧化鈦-氧化錫復(fù)合氧化物的核和氧化硅的殼組成的核/殼型顆粒的水分散體#1。

合成核/殼顆粒乙醇分散體#1

向配備有Dimroth冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌槳的2-L四頸可拆卸燒瓶裝入300g(固體濃度14重量％)的作為金屬氧化物顆粒分散體的核/殼顆粒水分散體#1和3g作為催化劑的磺酸型陽離子交換樹脂。向燒瓶中添加225g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)并以250rpm強(qiáng)力攪拌。觀察到在攪拌時(shí)分散體與甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)并且變得均勻和分散體的溫度從25℃升至52℃。將分散體加熱并在50℃的溫度攪拌2小時(shí)，其后將其通過添加750g乙醇稀釋，同時(shí)以250rpm攪拌。將經(jīng)稀釋的分散體引入超濾裝置Dynafilter(商品名DyF152/S，由Mitsubishi Kakoki Kaisha,Ltd.制造，具有7nm平均孔徑的MgAl₂O盤(產(chǎn)品編號(hào)2065181，型號(hào)φ152/7nm，由ANDRITZ KMPT GmbH制造))。在由壓縮空氣施加的0.2MPa的靜壓力下，使偶聯(lián)至過濾器的轉(zhuǎn)軸以1,000rpm旋轉(zhuǎn)。觀察到分散體通過陶瓷過濾器滲出。在過濾器出口處與其連接的接收器(體積5,000mL)中收集到800g滲出物。向濃縮的分散體在0.2MPa的壓力下連續(xù)提供有機(jī)溶劑(乙醇)。在由壓縮空氣施加的0.2MPa的靜壓力下，使偶聯(lián)至過濾器的轉(zhuǎn)軸以1,000rpm旋轉(zhuǎn)。觀察到分散體通過陶瓷過濾器滲出。采用在過濾器出口處與其連接的過濾器的接收器(體積5,000mL)，在壓力下連續(xù)供應(yīng)乙醇，直至滲出物達(dá)到800g。從過濾室取出分散體。獲得核/殼顆粒乙醇分散體#1，其具有17重量％的固體濃度，1.1重量％的水濃度和3nm的顆粒尺寸。所述顆粒尺寸為通過動(dòng)態(tài)光散射法，特別是Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)測(cè)量的體積基準(zhǔn)顆粒尺寸分布中的50％累積顆粒尺寸(D₅₀)。通過真空蒸餾由核/殼顆粒乙醇分散體#1除去分散介質(zhì)獲得的樣品的熱重分析(TGA)時(shí)，全部顆粒中的硅氧烷成分的含量為9重量％。

合成聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1

向配備有Dimroth冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌槳的2-L四頸可拆卸燒瓶裝入258g具有17重量％的固體濃度的核/殼顆粒乙醇分散體#1、634g乙醇、179g作為環(huán)狀硅氧烷的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和2g作為催化劑的三氟甲磺酸。將內(nèi)容物在室溫?cái)嚢?2小時(shí)并回流2小時(shí)，以進(jìn)行開環(huán)聚合。在大氣壓下餾除乙醇，其后將反應(yīng)混合物在110℃攪拌另外2小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，此時(shí)向其中添加300g甲苯和8g合成水滑石(商品名Kyoward 500，由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。通過過濾除去其上吸附有酸催化劑的水滑石，其后在真空下餾除甲苯，生成液體聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1，即聚硅氧烷接枝至顆粒表面的無機(jī)氧化物顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物。在TGA時(shí)，全部無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中的硅氧烷成分的含量為72重量％。

合成聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#2

通過與實(shí)施例1中合成聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1中相同的工序制備液體聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#2，不同之處在于使用12g核-殼顆粒乙醇分散體#1、28g乙醇、18g的D4和0.2g三氟甲磺酸。在TGA時(shí)，全部無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中的硅氧烷成分的含量為88重量％。

合成氧化鈰乙醇分散體#1

通過與實(shí)施例1中合成核/殼顆粒乙醇分散體#1中相同的工序制備氧化鈰乙醇分散體#1，不同之處在于使用150g的具有20重量％固體濃度的氧化鈰水分散體(NanoUse CE-T20B，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)和150g去離子水的混合物替代核/殼顆粒水分散體#1。氧化鈰乙醇分散體#1具有15重量％的固體濃度，0.4重量％的水濃度和3nm的顆粒尺寸。在由通過真空蒸餾從氧化鈰乙醇分散體#1除去分散介質(zhì)獲得的樣品的TGA時(shí)，全部顆粒中的硅氧烷成分的含量為8重量％。

合成聚硅氧烷接枝的氧化鈰#1

通過與實(shí)施例1中合成聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1相同的工序制備液體聚硅氧烷接枝的氧化鈰#1，不同之處在于使用13g具有15重量％的固體濃度的氧化鈰乙醇分散體1替代核/殼顆粒乙醇分散體#1，和27g乙醇、18g的D4和0.18g三氟甲磺酸。在TGA時(shí)，全部無機(jī)顆粒-聚硅氧烷復(fù)合物中的硅氧烷成分的含量為90重量％。

由此獲得的顆粒的分析結(jié)果示于表1中。

無機(jī)顆粒和聚硅氧烷成分的含量

通過將在TGA之后的殘余物的重量考慮為樣品中的無機(jī)顆粒的重量和將重量損失考慮為聚硅氧烷成分的重量，測(cè)定無機(jī)顆粒和聚硅氧烷成分的含量。通過Thermo Plus system(Rigaku Corp.)進(jìn)行TGA。在氮?dú)鈿夥罩性?5℃至900℃的溫度范圍使用鉑盤進(jìn)行分析。

ΣD/ΣM值

將氘代氯仿添加至樣品以提供40重量％樣品溶液。將幾滴預(yù)先制備的1M的乙酰丙酮化鉻(III)在氘代氯仿(二者均由Kanto Chemical Co.,Ltd.制造)中的溶液添加至樣品溶液，將其轉(zhuǎn)移至直徑10mm的PTFE的NMR管，并通過²⁹Si-NMR光譜分析。分析條件包括門控去耦、45°脈沖的脈沖序列和6秒脈沖間隔、11.75T的磁場(chǎng)強(qiáng)度和2,220次掃描數(shù)。從分析結(jié)果計(jì)算歸屬于全部D單元的²⁹Si-NMR信號(hào)的積分值(ΣD)和歸屬于全部M單元的²⁹Si-NMR信號(hào)的積分值(ΣM)，并確定它們的比例ΣD/ΣM。

表1

實(shí)施例1

在捏合機(jī)上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷單元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元組成并具有～6,000的平均DOP的有機(jī)聚硅氧烷膠，55份具有200m²/g的BET比表面積的氣相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)和12份作為分散劑的在兩端包含硅烷醇基團(tuán)并具有15的平均DOP和在25℃時(shí)的30mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷，混煉并在170℃熱處理2小時(shí)，生成命名為基礎(chǔ)配混物BC1的組合物。

在雙輥塑煉機(jī)上，添加100份基礎(chǔ)配混物BC1、1份聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1、0.4份作為交聯(lián)劑的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷并均勻混煉成膠狀硅橡膠組合物。將組合物在165℃和70kgf/cm²壓制固化10分鐘以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小時(shí)。隨后，對(duì)于耐熱性測(cè)試，將已在200℃后固化4小時(shí)的2mm厚片材在烘箱中在300℃進(jìn)一步加熱24小時(shí)。

將這些硅橡膠片材保持在室溫并測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率。結(jié)果示于表2和3中。

實(shí)施例2

除了使用0.5份聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

實(shí)施例3

除了使用聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#2替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

實(shí)施例4

除了使用聚硅氧烷接枝的氧化鈰#1替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

實(shí)施例5

在捏合機(jī)上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷單元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元組成并具有～6,000的平均DOP的線形二甲基聚硅氧烷膠，30份具有200m²/g的BET比表面積的氣相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，2份六甲基二硅氮烷和0.5份水，混煉并在170℃熱處理2小時(shí)，生成命名為基礎(chǔ)配混物BC2的組合物。

在雙輥塑煉機(jī)上，添加100份基礎(chǔ)配混物BC2、1份聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1和加成反應(yīng)固化劑即0.5份C25A(鉑催化劑，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和2.0份C25B(有機(jī)氫聚硅氧烷，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)(SiH/SiVi＝3.8)，并均勻混煉成可混煉的硅橡膠組合物。將組合物在120℃和70kgf/cm²壓制固化10分鐘以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小時(shí)。隨后，對(duì)于耐熱性測(cè)試，將已在200℃后固化4小時(shí)的2mm厚片材在烘箱中在300℃進(jìn)一步加熱24小時(shí)。

將這些硅橡膠片材保持在室溫并測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率。結(jié)果示于表2和3中。

實(shí)施例6

在捏合機(jī)上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷單元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元組成并具有～6,000的平均DOP的有機(jī)聚硅氧烷膠，55份具有200m²/g的BET比表面積的氣相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，12份作為分散劑的在兩端包含硅烷醇基團(tuán)并具有15的平均DOP和在25℃時(shí)的30mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷和2份聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1，研磨并在170℃熱處理2小時(shí)，生成指定為基礎(chǔ)配混物BC3的組合物。

在雙輥塑煉機(jī)上，添加100份基礎(chǔ)配混物BC3和0.4份作為交聯(lián)劑的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷并均勻研磨成膠狀硅橡膠組合物。將組合物在165℃和70kgf/cm²壓制固化10分鐘以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小時(shí)。隨后，對(duì)于耐熱性測(cè)試，將已在200℃后固化4小時(shí)的2mm厚片材在烘箱中在300℃進(jìn)一步加熱24小時(shí)。

將這些硅橡膠片材保持在室溫并測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率。結(jié)果示于表2和3中。

對(duì)比例1

除了省略聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

對(duì)比例2

除了使用氧化鈦水分散體#1替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

對(duì)比例3

除了使用核/殼顆粒乙醇分散體#1替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

對(duì)比例4

除了使用氧化鈰水分散體(Nanouse CE-T20B，Nissan Chemical Industries,Ltd.)替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

對(duì)比例5

除了使用氧化鈰乙醇分散體#1替代聚硅氧烷接枝的無機(jī)氧化物#1以外，如實(shí)施例1中制備硅橡膠組合物。類似地測(cè)量物理性質(zhì)和光透射率，結(jié)果示于表2和3中。

表2

表3

通過引用將日本專利申請(qǐng)第2015-239253號(hào)并入本文中。

盡管已對(duì)一些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但根據(jù)上述教導(dǎo)可對(duì)其進(jìn)行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體描述以外實(shí)施本發(fā)明。