本發(fā)明屬于有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯的合成方法。

背景技術(shù)：

9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯是無色或淺黃色透明液體，是聚合物空心微球表面接枝劑,還可用做高分子聚合物的雙鍵封端劑，也是分子量調(diào)節(jié)劑。目前大量用做液態(tài)聚硫代醚橡膠的分子量調(diào)節(jié)劑及接枝聚合物空心微球的合成原料。通過調(diào)節(jié)9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯的加入量，可有效調(diào)節(jié)聚合物分子量，滿足不同密封劑的性能要求。以9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯為接枝劑合成的聚合物空心微球與多種聚合物具有較好的親和性，使聚合物空心微球在密封劑中能有效分散，有利于提高密封劑中聚合物空心微球的添加量，有利于降低密封劑的密度。但是關(guān)于9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯的合成，缺少期刊、專利等文獻(xiàn)的公開，本領(lǐng)域也缺乏對其適于工業(yè)化制備方法的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決缺乏9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯適用的工業(yè)化制備方法的問題，并能提高反應(yīng)速率，控制生產(chǎn)成本。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種合成9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯的方法，其特征在于包含如下步驟：

A.在反應(yīng)釜中加入固堿、硫代二甘醇，緩慢升溫至30～50℃，反應(yīng)1～3小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；

B.將氯丙烯加入計(jì)量槽中，然后加料入反應(yīng)釜中，在30～50℃下，滴加氯丙烯1～4小時(shí)，加完后，升溫至80～130℃，反應(yīng)1～3小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻。

C.將冷卻后的反應(yīng)液經(jīng)酸化、過濾、除鹽處理，得到9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，然后精餾，收集餾分，得到無色或淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯。

具體地，硫代二甘醇、固堿、氯丙烯的分子比為1.5～2.5：0.9～1.3：1。

具體地，硫代二甘醇、固堿、氯丙烯的分子比為1.5～2.5：1：1。

具體地，步驟B中，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有盤管，氯丙烯通過反應(yīng)釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中。

具體地，步驟

本發(fā)明的反應(yīng)原理為：

HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂OH+NaOH—→HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂ONa+H₂O

HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂ONa+CH₂＝CHCH₂Cl—→CH₂CH＝CHOCH₂CH₂S-CH₂CH₂OH+NaCl

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是：

1、采用固堿、硫代二甘醇、氯丙烯為原料制取9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯，原料便宜易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、采用反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口的合理加料方式，增加氣液相接觸面積，從而提高反應(yīng)速率，有效抑制反應(yīng)熱的釋放,操作平穩(wěn)。

3、優(yōu)化各項(xiàng)工藝參數(shù)，使反應(yīng)更加充分，產(chǎn)品收率高。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、124.5kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至100℃，在100±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，然后進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度98.1％)，收率77.5％。

實(shí)施例2

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至34℃，在34±2℃下，反應(yīng)3小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將51.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至100℃，在100±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度98.2％)，收率82.2％。

實(shí)施例3

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、206.7kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至46℃，在46±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯2～3小時(shí)，加完后,升溫至120℃，在120±2℃下，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度97.9％)，收率77.9％。

實(shí)施例4

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至80℃，在80±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度98.1％)，收率77.2％。

實(shí)施例5

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將49.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至130℃，在130±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度98.6％)，收率78.9％。

實(shí)施例6

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至100℃，在100±2℃下，反應(yīng)1.0小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度98.1％)，收率78.1％。

實(shí)施例7

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中(釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口)，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，氯丙烯通過釜內(nèi)盤管上均勻分布的小加料口進(jìn)入反應(yīng)釜中，在40～50℃下，滴加氯丙烯1～2小時(shí)，加完后,升溫至100℃，在100±2℃下，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度79.8％)，收率78.5％。

對比例

在裝有攪拌器、回流凝器的200L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入27.2kg固堿(工業(yè)品，純度99.0％)、166.0kg硫代二甘醇(工業(yè)品，純度99.0％)，緩慢升溫至40℃，在40±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)，生成硫代二甘醇鈉；將52.0kg氯丙烯加入100L不銹鋼計(jì)量槽中，在40～50℃下，滴加氯丙烯3～4小時(shí)，加完后,升溫至100℃，在100±2℃下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，反應(yīng)液冷卻后，用濃鹽酸處理至中性，過濾、除鹽得濾液，即9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯粗品，進(jìn)行減壓精餾，收集135～142℃(1.33kPa)餾分，得到淺黃色透明的9-羥基-4-氧雜-7-硫雜壬烯(色譜法，純度97.2％)，收率74.2％。

對比例與比較例主要不同之處在于，比較例中，沒有采用反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)盤管，盤管上均勻分布小的加料口進(jìn)行加料的加料方式，氣液相接觸面積小，反應(yīng)速率低，反應(yīng)溫度不易控制，加料時(shí)間長，收率較低,工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)較難控制。

上述實(shí)施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或更改。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。