本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜質(zhì)子交換膜材料、制備方法及其在制備質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

煤、石油、天然氣、金屬礦產(chǎn)、非金屬礦產(chǎn)等化石能源不可再生,且其燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物污染環(huán)境。近年來，太陽能、風(fēng)能、潮汐能、波浪能等可再生能源的開發(fā)利用已取得了很大進(jìn)展。但是，由于它們受到環(huán)境因素、地理?xiàng)l件以及氣候等的影響,而無法實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此開發(fā)出一種高效、便攜、綠色、無污染的新型能源迫在眉睫。燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池本身擁有以下優(yōu)點(diǎn)：燃料-電能轉(zhuǎn)化效率高，一般在45％～60％，高于火力發(fā)電和核電的效率(30％～40％)；能直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并不需要燃燒，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為便攜式電源、電動汽車、固定發(fā)電站等的首選能源，其作為新型綠色能源得到了廣泛的關(guān)注，這項(xiàng)技術(shù)也正在迅猛發(fā)展。質(zhì)子交換膜作為直接甲醇燃料電池的核心部件，其綜合性能不足是直接甲醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化所面臨的最大問題。已開發(fā)的聚合物電解質(zhì)膜材料普遍存在阻醇性能差和高離子傳導(dǎo)率時(shí)尺寸穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)。即使是具有全氟磺酸結(jié)構(gòu)的Nafion膜，仍然不能滿足直接甲醇燃料電池的要求。因此，開發(fā)出適用于直接甲醇燃料電池的可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸穩(wěn)定性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低成本的質(zhì)子交換膜是推動直接甲醇燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。共混復(fù)合改性是提高質(zhì)子交換膜性能的重要改性方法。功能性高分子微球具有高保水性，能夠促進(jìn)復(fù)合型質(zhì)子交換膜中質(zhì)子按車載機(jī)理進(jìn)行傳導(dǎo)，進(jìn)而提高復(fù)合型質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。通過調(diào)整高分子微球所帶功能基團(tuán)的種類與數(shù)量可影響其與聚合物間的界面相互作用，提高高分子微球與聚合物基體間的相容性，在界面區(qū)構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，進(jìn)一步提高質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)率。因此，高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜具有重大潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜質(zhì)子交換膜、制備方法及其在制備質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用，該復(fù)合型質(zhì)子交換膜具有較高的相對選擇性(質(zhì)子傳達(dá)率/甲醇滲透系數(shù))和優(yōu)異的保水能力，同時(shí)，該制備方法工藝簡單、成本低。

本發(fā)明首先提供一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜材料，其組分如下：

含氨基的磺化聚芳醚酮砜的質(zhì)量份為100份；

含有羧基的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為7.5～15份；

含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為0～7.5份；

所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜(其制備方法如文獻(xiàn)Xu J,Wang Z,Zhang H,et al.Direct polymerization of novel functional sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)/sulfonated poly(vinyl alcohol)with high selectivity for fuel cells[J].RSC Advances,2016,6(33):27725-27737所述)，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

其中，m、n、p、q為重復(fù)單元數(shù)，m、n、p、q為≥1的整數(shù)。

具體制備方法為：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的三口瓶中加入A mol 4-氨基苯基對苯二酚、B mol雙酚單體、C mol 4,4’-二氟二苯酮、D mol 3,3′-二磺酸鈉基-4,4′-二氯二苯砜；混合均勻后加入1.1(A+B)～2(C+D)mol成鹽劑、10～20mL的帶水劑(小于三口瓶容積的1/3)、1000(A+B)～2000(A+B)mL溶劑(溶劑體積為三口瓶容積的15％～30％)，120～140℃條件下帶水回流3～5小時(shí)，放掉帶水劑，溫度升至170～195℃，蒸出剩余的帶水劑，繼續(xù)反應(yīng)6～20小時(shí)，出料于蒸餾水中，得到條狀含氨基的磺化聚芳醚酮砜，用搗碎機(jī)搗碎，用蒸餾水煮沸5～8遍，烘干后得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物，其中，A＝0.001～1.0，B＝0.001～1.0，C＝0.001～1.0，D＝0.001～1.0，且A+B＝C+D。

優(yōu)選的是，所述的雙酚單體為雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、酚酞、四甲基聯(lián)苯二酚、叔丁基對苯二酚、雙酚芴。

優(yōu)選的是，所述的溶劑為沸點(diǎn)150℃以上的高沸點(diǎn)溶劑，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、環(huán)丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。

優(yōu)選的是，所述的帶水劑為甲苯。

優(yōu)選的是，所述的成鹽劑為無水碳酸鉀。

上述含氨基的雙酚單體4-氨基苯基對苯二酚的制備方法如文獻(xiàn)Xu J,Cheng H,Ma L,et al.Preparation and behavior of“molecular compound”through covalent crosslinking between amino and sulfonic groups in single copolymers[J].Journal of Polymer Research,2014,21(4):1-11所述。

(1)將對硝基苯胺溶于蒸餾水和無水乙醇的混合溶液(蒸餾水和無水乙醇的體積比1：1)中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)38％的濃鹽酸，即得到對硝基苯胺溶液，對硝基苯胺的摩爾濃度為1.4～2.0mol/L，濃鹽酸與蒸餾水和無水乙醇混合溶液的體積比為30～40：50～70；然后將亞硝酸鈉溶于蒸餾水中，亞硝酸鈉的摩爾濃度為2.0～2.4mol/L；再將亞硝酸鈉溶液滴加到上述對硝基苯胺溶液中，對硝基苯胺和亞硝酸鈉的摩爾比為1：1.0～1.2，在0～5℃條件下反應(yīng)制備得到重氮鹽溶液；

(2)將對苯醌和碳酸氫鈉加入到蒸餾水中，形成對苯醌和碳酸氫鈉混合液，對苯醌和碳酸氫鈉的摩爾比為1：3.5～4.0，每0.1mol對苯醌加入120～140mL蒸餾水，將上述含有對硝基苯胺的重氮鹽溶液滴加到對苯醌和碳酸氫鈉混合液中，所述的對硝基苯胺和對苯醌的摩爾比為1：0.7～0.9，滴加完后反應(yīng)4～10h，控制反應(yīng)溫度10～15℃，得到混合液，將該混合液減壓過濾，之后用蒸餾水水洗4～6遍，得到中間體4-氨基苯基對苯二醌，烘干；

(3)將烘干的中間體4-氨基苯基對苯二醌加入到連有冷凝管和攪拌的三口瓶中，加入鋅粉和鹽酸，每0.1mol對硝基苯胺加入38～42g鋅粉和46.9～51.8mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)，水浴加熱反應(yīng)3～5h，趁熱過濾，將濾液靜置冷卻析出，減壓過濾，烘干，將烘干產(chǎn)物加入到連有攪拌和冷凝管的三口瓶中，加入160～200mL蒸餾水，回流1～3h，趁熱減壓過濾，靜置冷卻，過濾，烘干即得到4-氨基苯基對苯二酚；具體的反應(yīng)過程如下所示：

優(yōu)選的是，所述的含羧基的交聯(lián)型聚合物微球(其制備方法如文獻(xiàn)Bai F,Yang X,Li R,et al.Monodisperse hydrophilic polymer microspheres having carboxylic acid groups prepared by distillation precipitation polymerization[J].Polymer,2006,47(16):5775-5784所述)制備方法為：在裝配有分餾管、冷凝管、接收器的兩口瓶中加入a g甲基丙烯酸(MAA)、(1～2)a g交聯(lián)劑、(0.01～0.02)a g偶氮二異丁腈(AIBN)、(70～120)a mL乙腈，20～40min內(nèi)升溫至沸騰，乙腈蒸餾出一半體積時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，離心除去上清液，離心產(chǎn)物加10～20mL乙腈超聲分散，再離心除去上清液；離心產(chǎn)物加10～20mL乙醇超聲分散，離心除去上清液，重復(fù)離心產(chǎn)物加乙醇超聲分散、離心除去上清液步驟3～5次，最后離心產(chǎn)物烘干，即得到含羧基的交聯(lián)型聚合物微球，微球粒徑150～190nm，a＝0.5～5；

優(yōu)選的是，所述的含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球制備方法為：在裝配有分餾管、冷凝管、接收器的兩口瓶中加入b g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)、(1～2)b g交聯(lián)劑、(0.01～0.02)b g偶氮二異丁腈(AIBN)、(70～120)b mL乙腈，20～40min內(nèi)升溫至沸騰，乙腈蒸餾出一半體積時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，反應(yīng)產(chǎn)物浸泡在0.5～2mol/L鹽酸中12h～48h；離心除去上清液，離心產(chǎn)物加10～20mL乙腈超聲分散，再離心除去上清液；離心產(chǎn)物加10～20mL乙醇超聲分散，離心除去上清液，重復(fù)離心產(chǎn)物加乙醇超聲分散、離心除去上清液步驟3～5次，最后離心產(chǎn)物烘干即得到含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球；微球粒徑200～290nm，b＝0.5～5；

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，二乙烯基苯(DVB)。

本發(fā)明還提供一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，其步驟如下：

(1)將含羧基的交聯(lián)型聚合物微球和含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球混合后超聲分散在溶劑中，超聲1～3h，得到微球溶液；所述的溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)150℃以上的高沸點(diǎn)溶劑，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)；

(2)將含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于與步驟(1)相同的溶劑，攪拌6～12h，得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的溶液共混，攪拌0.5～3h得到均勻的成膜液，含羧基的交聯(lián)型聚合物微球、含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球、含氨基的磺化聚芳醚酮砜的質(zhì)量份分別為7.5～15份、0～7.5份和100份；

(4)將步驟(3)得到的成膜液采用流延法延流成膜，即將成膜液在玻璃培養(yǎng)皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60～80℃下干燥24～48小時(shí)，在120～140℃下干燥12～24小時(shí)，自然冷卻到室溫，在水中脫膜，即得到燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明首先提供一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜材料，該質(zhì)子交換膜材料由7.5～15質(zhì)量份的含有羧基的交聯(lián)型聚合物微球、0～7.5％質(zhì)量份的含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球、100質(zhì)量份的含氨基的磺化聚芳醚酮砜組成。該質(zhì)子交換膜中由于氮原子可以充當(dāng)質(zhì)子的給體與受體，既可以接受質(zhì)子也可以給出質(zhì)子，與磺酸基團(tuán)和羧基之間可以形成新的質(zhì)子傳輸通道，繼而解決膜在低濕度或高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問題，同時(shí)，本發(fā)明中的羧基和磺酸基都會與氨基之間會發(fā)生共價(jià)交聯(lián)作用而形成酰胺鍵和磺酰胺鍵，依次搭建新的質(zhì)子傳輸通道，有利于按照“Grotthuss”機(jī)理進(jìn)行質(zhì)子傳遞，由于交聯(lián)作用使膜的致密性增加，這種致密的膜結(jié)構(gòu)有效地抑制膜過度的溶脹，提高膜的尺寸穩(wěn)定性，功能高分子微球提高了膜的保水能力，也有利于質(zhì)子按照“Vehicle”機(jī)理傳輸，進(jìn)而保證膜材料在低濕度或高溫條件下也具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。含羧基的交聯(lián)型聚合物微球的引入，增加結(jié)合水含量，提高保水能力，同時(shí)，增大甲醇傳輸?shù)淖枇Γ种萍状紳B透。含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的引入，增大了膜的吸水率和質(zhì)子通道的尺寸，同時(shí)在膜中構(gòu)建新的傳輸通道，提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明(實(shí)施例3)的復(fù)合型質(zhì)子交換膜在40℃時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.029S/cm～0.039S/cm，甲醇滲透系數(shù)為2.98×10^-7cm²s^-1～4.76×10^-7cm²s^-1，吸水率為38.87％～48.09％，該高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜厚度為40～80μm。

本發(fā)明還提供一種燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法是利用親核縮聚反應(yīng)分別制備含有氨基的磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制備一種功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜，本發(fā)明制備復(fù)合型質(zhì)子交換膜的方法簡單，生產(chǎn)周期短，原料易得，且復(fù)合型質(zhì)子交換膜成本低于全氟磺酸膜，易于產(chǎn)業(yè)化，可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含羧基的交聯(lián)型聚合物微球的透射電鏡照片。圖中可觀察到含羧基的交聯(lián)型聚合物微球具有光滑的表面，規(guī)則的形狀，微球直徑為190nm。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含羧基的交聯(lián)型聚合物微球的粒徑分布圖。由粒度分析儀測得含羧基的交聯(lián)型聚合物微球的粒徑約為183nm，且粒徑分布較窄。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的透射電鏡照片。圖中可觀察到含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球具有光滑的表面，規(guī)則的形狀，微球直徑為280nm。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的粒徑分布圖。由粒度分析儀測得含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的粒徑約為285nm，且粒徑分布較窄。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的4-氨基苯基對苯二酚的核磁氫譜圖。圖中5.0ppm處是氨基上氫原子的特征峰，8.5ppm處是苯酚上羥基氫的特征峰，6.5～7.5ppm是苯環(huán)上氫的特征峰，表明4-氨基苯基對苯二酚成功制備。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的含氨基的磺化聚芳醚酮砜聚合物的紅外譜圖。圖中的3370.84cm^-1處出現(xiàn)了氨基上N-H的伸縮振動峰，1027.75cm^-1與1076.86cm^-1分別為磺酸基團(tuán)上S＝O與O＝S＝O的伸縮振動峰，C＝O的吸收峰出現(xiàn)在1651.69cm^-1處。說明含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物成功制備。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的含氨基的磺化聚芳醚酮砜聚合物的核磁氫譜圖。圖中8.26ppm和7.75ppm出現(xiàn)的峰值分別是鄰近磺酸基團(tuán)和氨基上氫原子的峰。證明氨基被引入到磺化聚芳醚酮砜中。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

實(shí)施例1

在裝配有分餾管、冷凝管、接收器的兩口瓶中加入1g甲基丙烯酸(MAA)、1g二乙烯基苯(DVB)、0.02g偶氮二異丁腈(AIBN)、80mL乙腈，20min內(nèi)升溫至沸騰，乙腈蒸餾出一半體積時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，離心除去上清液，離心產(chǎn)物加15mL乙腈超聲分散，再離心除去上清液；離心產(chǎn)物加10～20mL乙醇超聲分散，離心除去上清液，重復(fù)離心產(chǎn)物加乙醇超聲分散、離心除去上清液步驟3次，最后離心產(chǎn)物烘干，得到含羧基的交聯(lián)型聚合物微球，產(chǎn)物質(zhì)量0.9g，微球粒徑183nm。

實(shí)施例2

在裝配有分餾管、冷凝管、接收器的兩口瓶中加入1g對苯乙烯基磺酸鈉(SS)、1.05g二乙烯基苯(DVB)、0.02g偶氮二異丁腈(AIBN)、80mL乙腈，20min內(nèi)升溫至沸騰，乙腈蒸餾出一半體積時(shí)停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，浸泡在1M的鹽酸中24h，離心除去上清液，離心產(chǎn)物加15mL乙腈超聲分散，再離心除去上清液；離心產(chǎn)物加15mL乙醇超聲分散，離心除去上清液，重復(fù)離心產(chǎn)物加乙醇超聲分散、離心除去上清液步驟3次，得到含磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球，產(chǎn)物質(zhì)量0.6g，微球粒徑285nm。

實(shí)施例3

將13.84g對硝基苯胺溶于30mL蒸餾水和30mL無水乙醇的混合溶液中，再加入34mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)38％的濃鹽酸，即得到對硝基苯胺溶液；然后將7.6g亞硝酸鈉溶于40mL蒸餾水中；再將亞硝酸鈉溶液滴加到上述對硝基苯胺溶液中，在0℃條件下反應(yīng)制備得到重氮鹽溶液；

將8.64g對苯醌和25.46g碳酸氫鈉加入到100mL蒸餾水中，形成對苯醌和碳酸氫鈉混合液，將上述含有對硝基苯胺的重氮鹽溶液滴加到對苯醌和碳酸氫鈉混合液中，滴加完后反應(yīng)5h，控制反應(yīng)溫度10℃，得到混合液，將該混合液減壓過濾，之后用蒸餾水水洗4遍，得到中間體4-氨基苯基對苯二醌，烘干；

將中間體4-氨基苯基對苯二醌加入到連有冷凝管和攪拌的三口瓶中，加入32g鋅粉、160mL蒸餾水，緩慢滴加43mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)，90℃水浴加熱反應(yīng)4h，趁熱過濾，將濾液靜置冷卻析出，減壓過濾，烘干，將烘干產(chǎn)物加入到連有攪拌和冷凝管的三口瓶中，加入160mL蒸餾水，回流3h，趁熱減壓過濾，靜置冷卻，過濾，烘干即得到4-氨基苯基對苯二酚6.77g。

實(shí)施例4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向連接有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(0.603g)4-氨基苯基對苯二酚、0.012mol(2.736g)雙酚A、0.0105mol(2.289g)4,4’-二氟二苯酮、0.0045mol(2.2095g)3,3′-二磺酸鈉基-4,4′-二氯二苯砜，20mL環(huán)丁砜，2.5875g碳酸鉀，15mL甲苯，128℃回流，帶水4小時(shí)，放掉帶水劑；升高溫度至180℃，蒸出甲苯，再繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，出料于水中，得到條狀聚合物，將得到的條狀聚合物用搗碎機(jī)搗碎，再用蒸餾水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小時(shí)；得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物8.0g。

實(shí)施例5

(1)將實(shí)施例1制備的含有羧基的交聯(lián)型微球0.10g和實(shí)施例2制備的含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球0.05g共同分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲1h；

(2)將實(shí)施例4制備的含氨基的磺化聚芳醚酮砜1g溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌至完全溶解；

(3)將步驟(1)和(2)得到溶液混合，攪拌30min，得到均勻的成膜液，該成膜液中固體物質(zhì)的組分含量為：

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的質(zhì)量份為100份；

含有羧基的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為10份；

含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為5份；

(4)將步驟(3)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，即得到燃料電池用酸堿復(fù)合型質(zhì)子交換膜。

將上述燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜在1M的HCl溶液中浸泡24小時(shí)，然后在去離子水中浸泡24小時(shí)，期間多次換水沖洗，以洗去殘留的HCl，浸泡在去離子水中備用。

在40℃下使用交流阻抗能譜(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-10⁷Hz,50-500mV測試，該高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.039S/cm，甲醇滲透系數(shù)為3.62×10^-7cm²s^-1，吸水率為45.99％，膜厚度為50μm，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度為0.6。

實(shí)施例5

(1)將實(shí)施例1制備的含有羧基的交聯(lián)型微球0.15g分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲1h；

(2)將實(shí)施例3方法制備的含氨基的磺化聚芳醚酮砜1g溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌至完全溶解；

(3)將步驟(1)和(2)得到溶液混合，攪拌30min，得到均勻的成膜液，該成膜液中固體物質(zhì)的組分含量為：

含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的質(zhì)量份為100份；

含有羧基的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為15份；

含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)型聚合物微球的質(zhì)量份為0份；

(4)將步驟(3)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60℃下干燥24小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，即得到燃料電池用酸堿復(fù)合型質(zhì)子交換膜。

將上述燃料電池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜復(fù)合型質(zhì)子交換膜在1M的HCl溶液中浸泡24小時(shí)，然后在去離子水中浸泡24小時(shí)，期間多次換水沖洗，以洗去殘留的HCl，然后浸泡在去離子水中備用。

在40℃下使用交流阻抗能譜(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-10⁷Hz,50-500mV測試，該高分子微球/含氨基磺化聚芳醚酮砜質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.029S/cm，甲醇滲透系數(shù)為2.98×10^-7cm²s^-1，吸水率為38.87％，膜厚度為50μm，含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度為0.6。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。