本發(fā)明涉及一種延時增粘聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

驅(qū)油用聚丙烯酰胺具有超高的分子量、良好的水溶性、相對低廉的價格，使其成為最早和最廣泛使用的油田驅(qū)油用聚合物，尤其是低溫(＜75℃)低礦化度(＜20000mg/L)油藏，使用聚丙烯酰胺具有非常高的產(chǎn)出比。但在更高溫度和更高礦化度的條件下，目前常規(guī)聚丙烯酰胺在使用過程中表觀粘度快速降低，甚至從溶液中沉淀析出而失去作用。

目前為止，國內(nèi)外提高聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性能的途徑主要有兩種：1.與具有耐溫抗鹽性能的單體共聚。如N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等，由于其可降低聚合物的高溫水解速度，從而提高聚合物的使用溫度。2.改變聚合物組成，引進(jìn)疏水單體。通過高分子鏈段上疏水基團(tuán)的相互作用，可以有效提高聚合物的表觀粘度和抗鹽能力，但是，大量的研究結(jié)果表明，該材料存在很多目前難以克服的缺點(diǎn)，如溶解性能很差、地層吸附損耗大，同時熱穩(wěn)定性能并未得到明顯改善。

因此，仍需要不斷開發(fā)用于實(shí)際生產(chǎn)的延時增粘聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種延時增粘聚合物，其包含以下組分：

(a)丙烯酸；

(b)丙烯酰胺；

(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

(d)氧化-還原引發(fā)劑；

(e)輔助引發(fā)劑；以及

(f)任選地助劑；

其中所述輔助引發(fā)劑為脫乙酰甲殼素，脫乙酰度在20％-50％，分子量10w-20w之間。

本發(fā)明還涉及上述延時增粘聚合物的制備方法，其包含以下步驟：

(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體以及任選地助劑的聚合水溶液；

(2)分別配制氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑的水溶液；

(3)將(2)中氧化劑的水溶液、輔助引發(fā)劑的水溶液和還原劑的水溶液依次加入聚合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(4)對聚合后的膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎成品。

本發(fā)明使用了新的引發(fā)劑體系，該引發(fā)劑體系可以增加多活性點(diǎn)，起到擴(kuò)鏈劑的作用，從而有效提高聚合產(chǎn)物的分子量、提高產(chǎn)物的特性粘數(shù)，使所得聚合物的結(jié)構(gòu)類似于以引發(fā)劑為中心的類梳型，達(dá)到延時增粘的效果。與使用單一還原劑的氧化還原引發(fā)體系相比，所得產(chǎn)物分子量可提高25％以上，達(dá)到2300萬以上，2000mg/L濃度70℃下黏度可達(dá)60mPa.s以上，30天黏度保留率能由80％上升到118％以上，90天黏度保留率由75％上升到110％以上，延遲增粘效果明顯，這種性能在油田開采進(jìn)行的聚合物驅(qū)油中，能夠增加聚合物的利用率以及開采效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種延時增粘聚合物，其包含以下組分：

(a)丙烯酸；

(b)丙烯酰胺；

(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

(d)氧化-還原引發(fā)劑；

(e)輔助引發(fā)劑；以及

(f)任選地助劑；

其中所述輔助引發(fā)劑為脫乙酰甲殼素，脫乙酰度在20％-50％，分子量10w-20w之間。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，丙烯酸、丙烯酰胺和AMPS三種單體組分重量比為1:(1.2-6):(1-6)，優(yōu)選1:(2-6):(1.5-6)。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑為單體總重量的0.01‰-1％，氧化-還原引發(fā)劑中還原劑的用量為單體總重量的0.001‰-1‰。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，氧化-還原引發(fā)劑體系中，所述的氧化劑選自過氧化氫、有機(jī)過氧化氫、過硫酸鹽或過氧化二苯甲酰；所述的有機(jī)過氧化氫選自氯代二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫中的一種；所述的過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種；

所述的還原劑選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、吊白塊或亞鐵鹽；所述的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的一種；亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵中的一種。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述輔助引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.01‰-3％，優(yōu)選0.1‰-1％，更優(yōu)選1‰-1％。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述助劑為小分子醇、尿素、乙二胺四乙酸二鈉的混合物，所述的小分子醇用量為單體總重量的0.8-3.5wt％，所述的尿素用量為單體總重量的1-3wt％，所述的乙二胺四乙酸二鈉用量為單體總重量的2.4-5wt％；所述的小分子醇是異丙醇、正丙醇、或乙二醇中一種或幾種的混合物。

本發(fā)明另一方面涉及所述的延時增粘聚合物的制備方法，包含以下步驟：

(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體以及任選地助劑的聚合水溶液；

(2)分別配制氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑的水溶液；

(3)將(2)中氧化劑的水溶液、輔助引發(fā)劑的水溶液和還原劑的水溶液依次加入聚合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(4)對聚合后的膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎成品。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，步驟(1)聚合水溶液濃度為25-40wt％；步驟(2)中氧化劑的水溶液、輔助引發(fā)劑的水溶液和還原劑的水溶液濃度均為1-20wt％，優(yōu)選6-18wt％。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)的起始溫度為0-15℃。

本發(fā)明的步驟(1)中聚合溶液的配制具體為：

將丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體組分按1:(1.2-6):(1-6)的比例向盛有去離子水的配料釜中進(jìn)行投料，并最終配制成單體總濃度25-40wt％的水溶液，然后加入助劑，得到聚合溶液。在步驟(1)中，所述助劑任選地加入，優(yōu)選加入。

本發(fā)明的步驟(2)中，氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑的用量為步驟(1)所述的單體總重量的0.01‰-1％，輔助引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.01‰-3％，氧化-還原引發(fā)劑體系中還原劑的用量為單體總重量的0.001‰-1‰，按上述比例稱取引發(fā)劑后，放入不同的容器內(nèi)，并分別加入水配制成1-20wt％，優(yōu)選6-18wt％。

本發(fā)明的步驟(3)中，將步驟(1)中的聚合溶液泵送到聚合釜內(nèi)，通入99.999％的高純氮?dú)獬?，同時通冷卻水將反應(yīng)液降溫到0-15℃，約30min后，將步驟(2)中的引發(fā)劑加入到聚合釜內(nèi)，加入順序?yàn)檠趸瘎?、輔助引發(fā)劑、還原劑，加入間隔為5min，加完后繼續(xù)通氮?dú)?0-20min，將反應(yīng)釜密閉，并記錄反應(yīng)溫度。本發(fā)明的步驟(3)中，聚合反應(yīng)的起始溫度控制在0-15℃，由于反應(yīng)是絕熱的，起始溫度控制在0-15℃避免由于最終溫度過高導(dǎo)致的聚合的初產(chǎn)物膠體軟而影響造粒及后期流化床的干燥。

本發(fā)明的步驟(4)中，將步驟(3)中的聚合反應(yīng)達(dá)到最高溫后，繼續(xù)保溫30-90min以使反應(yīng)完全，然后利用空氣壓縮泵向反應(yīng)釜上部壓入空氣，擠出聚合后的膠體，并通過聚合釜下端的造粒機(jī)進(jìn)行造粒，造粒后的膠體顆粒風(fēng)送至流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)產(chǎn)物的含水率接近10％時，進(jìn)入研磨粉碎裝置，進(jìn)行粉碎篩分及包裝成品。本發(fā)明的步驟(4)中初產(chǎn)物膠體從聚合釜內(nèi)擠出，同時造粒機(jī)造粒，所得到的膠體顆粒最大不應(yīng)該超過3mm，這有利于提高在流化床內(nèi)的干燥速度。

本發(fā)明聚合反應(yīng)加引發(fā)劑前通氮?dú)庖欢ㄒ浞?，避免由于氧氣殘留?dǎo)致的局部聚合反應(yīng)不完全，同時聚合達(dá)到最高溫后，需要繼續(xù)保溫30-90min，這些都有利于降低殘余單體的含量。

在本發(fā)明中，除非另外說明，否則所有份數(shù)或百分?jǐn)?shù)均為重量份或重量百分?jǐn)?shù)。

在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購得或通過已知的方法合成。

在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購得。

下文將結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例

實(shí)施例1

按以下配方稱取各組分：

丙烯酸 100kg；

丙烯酰胺 200kg；

AMPS 200kg；

異丙醇 15kg；

尿素 6kg；

乙二胺四乙酸二鈉 15kg；

過硫酸銨 100g；

亞硫酸氫鈉 95g；

輔助引發(fā)劑 0.5kg。

在配料釜內(nèi)加入1000kg去離子水，將上述除引發(fā)劑的各組分先后加入到配料釜內(nèi)，并降溫到0℃，泵送到聚合釜內(nèi)，同時通高純氮?dú)猓胄r后，將引發(fā)劑分別放入燒杯內(nèi)，并加水溶解，向反應(yīng)釜內(nèi)先加入過硫酸銨，5min后加輔助引發(fā)劑，再5分鐘后加入亞硫酸氫鈉，全部加完后繼續(xù)通氮?dú)?0min，將反應(yīng)釜密閉，使聚合反應(yīng)在絕氧的條件下進(jìn)行。待反應(yīng)達(dá)到最高溫后，繼續(xù)保溫90min，然后使用空氣壓縮泵向反應(yīng)釜內(nèi)通入空氣，將聚合后的膠體擠出，通過聚合釜下端的造粒機(jī)進(jìn)行造粒，造粒后的膠體顆粒風(fēng)送至流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)產(chǎn)物的含水率接近10％時，進(jìn)入研磨粉碎裝置，進(jìn)行粉碎篩分及包裝成品。

本發(fā)明分子量的測定按國標(biāo)GB/T12005.10-1992進(jìn)行。

其中，氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑各配制成10重量％的水溶液。所得聚合物分子量為分子量達(dá)到2300萬，2000mg/L濃度70℃下黏度可達(dá)62mPa.s，30天黏度保留率能由80％上升到118％，90天黏度保留率由75％上升到110％，延遲增粘效果明顯，這種性能在油田開采進(jìn)行的聚合物驅(qū)油中，能夠增加聚合物的利用率以及開采效果。

實(shí)施例2

按以下配方稱取各組分：

丙烯酸 100kg；

丙烯酰胺 200kg；

AMPS 200kg；

異丙醇 15kg；

尿素 6kg；

乙二胺四乙酸二鈉 15kg；

過硫酸銨 100g；

亞硫酸氫鈉 95g；

輔助引發(fā)劑 2.5kg。

在配料釜內(nèi)加入1000kg去離子水，將上述除引發(fā)劑的各組分先后加入到配料釜內(nèi)，并降溫到8℃，泵送到聚合釜內(nèi)，同時通高純氮?dú)猓胄r后，將引發(fā)劑分別放入燒杯內(nèi)，并加水溶解，向反應(yīng)釜內(nèi)先加入過硫酸銨，5min后加輔助引發(fā)劑，再5分鐘后加入亞硫酸氫鈉，全部加完后繼續(xù)通氮?dú)?0min，將反應(yīng)釜密閉，使聚合反應(yīng)在絕氧的條件下進(jìn)行。待反應(yīng)達(dá)到最高溫后，繼續(xù)保溫90min，然后使用空氣壓縮泵向反應(yīng)釜內(nèi)通入空氣，將聚合后的膠體擠出，通過聚合釜下端的造粒機(jī)進(jìn)行造粒，造粒后的膠體顆粒風(fēng)送至流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)產(chǎn)物的含水率接近10％時，進(jìn)入研磨粉碎裝置，進(jìn)行粉碎篩分及包裝成品。

其中，氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑各配制成10重量％的水溶液。所得聚合物分子量為分子量達(dá)到2350萬，2000mg/L濃度70℃下黏度可達(dá)63mPa.s，30天黏度保留率能由80％上升到119％，90天黏度保留率由75％上升到112％，延遲增粘效果明顯，這種性能在油田開采進(jìn)行的聚合物驅(qū)油中，能夠增加聚合物的利用率以及開采效果。