本發(fā)明涉及一種光熱磁多響應(yīng)微凝膠極其制備方法，屬于材料和生物應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：目前，環(huán)境敏感性（如感應(yīng)溫度、光、電場、磁場、應(yīng)力、pH值等變化）聚合物凝膠作為新型功能材料已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。微凝膠一般指的是尺度在10nm到幾微米范圍內(nèi)的交聯(lián)的聚合物凝膠，可以在溶劑中溶脹，并能維持結(jié)構(gòu)不會溶解。與大塊水凝膠相比，微凝膠不僅具有良好的生物相容性且由于其尺寸較小，對外界環(huán)境因子的響應(yīng)速度更快。不同微凝膠對環(huán)境刺激的響應(yīng)信號都有不同的應(yīng)用價值，根據(jù)單體性質(zhì)對凝膠進一步修飾和復(fù)合，形成多響應(yīng)多功能微凝膠凝膠已經(jīng)成為這一領(lǐng)域的重要研究方向。近年來有關(guān)復(fù)合微凝膠的制備、性能及在催化、藥物控釋、傳感器、固定化酶、細胞培養(yǎng)、溫敏開關(guān)膜等方面的研究報道迅猛增加。將其他功能成分和微凝膠結(jié)合到一個復(fù)合體系中，可以使制備出的新材料呈現(xiàn)多種性能，充分發(fā)揮不同材料間的協(xié)同作用。例如，MeiY等人將Au和Ag納米粒子負載在溫敏性微凝膠PNIPAm上，納米粒子以獨立個體均勻分布在微凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成復(fù)合微凝膠。該復(fù)合微凝膠可以通過改變凝膠殼層的溶脹度來調(diào)節(jié)其對對硝基苯酚的催化活性，且納米粒子很難從聚合物網(wǎng)絡(luò)中脫除，很容易回收再利用。再如有研究將不同尺寸大小、形貌的二氧化釩（VO2）納米粒子填充于PNIPAm網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，賦予了溫敏性微凝膠光敏特性，并進一步探索了該復(fù)合微凝膠在高效熱致變色智能窗領(lǐng)域。目前多響應(yīng)微凝膠還局限在雙敏性，如溫敏性—pH敏感性、溫敏性—光敏性、溫敏性—磁響應(yīng)性。通過檢索，目前還沒有通過簡單的合成方法形成光-熱-磁敏感的多響應(yīng)多功能微凝膠。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一種光熱磁多響應(yīng)微凝膠，其同時具有光、熱、磁多響應(yīng)性能。本發(fā)明的另一個目的是提供了一種光熱磁多響應(yīng)微凝膠的制備方法，該方法簡單易操作，便于工業(yè)化應(yīng)用。為實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以Fe3O4為磁性核心并引入具有光熱作用的聚多巴胺為核膜，構(gòu)成Fe3O4@PDA粒子，引入具有溫敏性的聚異丙基丙烯酰胺為核殼，形成Fe3O4@PDA粒子分散包裹于聚異丙基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠，該Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠具有光-熱-磁多響應(yīng)特性。進一步設(shè)置是所述的Fe3O4的粒徑為10nm~30nm。進一步設(shè)置是Fe3O4@PDA粒子的整體粒徑在10nm~50nm。進一步設(shè)置是Fe3O4@PDA與NIPAm的反應(yīng)摩爾比范圍為5:1~10:1，所得Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的粒徑在500nm~1500nm。進一步設(shè)置是Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的飽和磁化強度為20.54~45.348（emu/g）、光熱轉(zhuǎn)換效率為8.5%~13.1%、溶脹率為12~25.5。實現(xiàn)本發(fā)明的第二個發(fā)明目的，其技術(shù)方案是一種光熱磁多響應(yīng)微凝膠的制備方法，包括以下步驟：（1）采用共沉淀法制備Fe3O4，通過控制Fe3+/Fe2+摩爾比例1:1~2:1，獲得粒徑在10nm~30nm的Fe3O4；（2）通過溶液氧化聚合在Fe3O4表面聚合一層聚多巴胺，構(gòu)成Fe3O4@PDA粒子，聚多巴胺作為核模的厚度為2nm~15nm，F(xiàn)e3O4@PDA粒子的整體粒徑在10nm~50nm；（3）以異丙基丙烯酰胺為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將Fe3O4@PDA粒子與之混合，并以過硫酸銨為引發(fā)劑，可進行聚合反應(yīng)，單體與交聯(lián)劑的摩爾比在10:1~5:1，F(xiàn)e3O4@PDA與NIPAm的反應(yīng)摩爾比范圍為5:1~10:1，得Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的粒徑在500nm~1500nm。進一步設(shè)置是所述的步驟（1）為三氯化鐵溶液與硫酸亞鐵溶液在超聲下混合均勻，三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比例范圍為1:1~2:1，將上述混合溶液緩慢滴加到2mol/L的NaOH溶液中，80℃下機械攪拌60min，停止加熱后繼續(xù)攪拌60min，用pH為6.4的磷酸鹽緩沖溶液通過磁性分離洗至pH為6.4，獲得Fe3O4磁性納米粒子。使用動態(tài)光散射（DLS）對所制得的Fe3O4磁性納米粒子的粒徑和單分散性進行表征檢測。使用透射電子顯微鏡（TEM）對Fe3O4磁性納米粒子的形貌進一步表征。采用振動樣品磁強計（VSM）室溫下對樣品進行磁性測定，所合成的Fe3O4@PDA既能保留在微凝膠中又具有良好的磁性。進一步設(shè)置是所述步驟（2）取上述Fe3O4磁性納米粒子，配置成100mL0.03mol/L溶液，超聲15min，加入聚多巴胺，聚多巴胺的濃度比例范圍為1~3mg/L，混合溶液在冰水浴中快速機械攪拌1h~5h，通過磁性分離并洗至溶液成中性，獲得Fe3O4@PDA粒子，超純水分散備用。使用透射電子顯微鏡對Fe3O4@PDA磁性納米粒子的形貌進一步表征。采用振動樣品磁強計（VSM）室溫下對樣品進行磁性測定。使用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）檢測在近紅外區(qū)的光譜吸收情況。使用808nm近紅外激光器和數(shù)字溫度檢測儀檢測其光熱性能，所獲得的Fe3O4@PDA粒子兼具有磁性和光熱性能。進一步設(shè)置是所述的步驟（3）Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的制備：取50mL上述Fe3O4@PDA納米粒子溶液，加入異丙基丙烯酰胺單體、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑水溶液，F(xiàn)e3O4@PDA粒子與NIPAM的反應(yīng)摩爾比范圍為5:1~10:1，單體與交聯(lián)劑的摩爾比在10:1~5:1，通入氮氣低速攪拌除去氧氣，加熱至70℃并恒溫保持30min，加入0.45mmol/L過硫酸銨溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)恒溫70℃保持通氮氣6h，自然冷卻至室溫，通過磁性分離洗至中性。使用動態(tài)光散射對不同溫度下所制得的樣品的分散性和粒徑進行表征。使用透射電子顯微鏡對材料的形貌進一步表征。采用振動樣品磁強計（VSM）室溫下對樣品進行磁性測定。使用808nm激光和數(shù)字溫度檢測儀檢測其光熱性能，確認該Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠具有光-熱-磁多響應(yīng)特性。本發(fā)明的微凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如核磁成像、光熱及光聲成像、光熱治療，另外在核殼上或在保護層里負載藥物還可用于靶向可控的藥物釋放，而在表面修飾特定功能團可以用于相關(guān)蛋白分離等。下面結(jié)合說明書附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步介紹。附圖說明圖1實施例1中Fe3O4@PDA@PNIPAm的透射電鏡圖，圖1中右上圖為單個微凝膠放大圖；圖2Fe3O4@PDA@PNIPAm的室溫磁滯曲線；圖3在磁鐵的作用下Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠從溶液中析出；圖4Fe3O4@PDA@PNIPAm的紫外可見吸收光譜；圖5Fe3O4@PDA@PNIPAm的光熱效應(yīng)圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1：a）制備Fe3O4磁性納米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化鐵（FeCl3）溶液與10mL0.8mol/L的硫酸亞鐵（FeSO4）溶液在超聲下混合均勻。將上述混合溶液緩慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下機械攪拌60min，停止加熱后繼續(xù)攪拌60min。用pH為6.4的PBS溶液通過磁性分離洗至pH為6.4，并分散懸浮備用。b）Fe3O4@PDA的制備方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性納米粒子溶液100mL，超聲15min，加入200mgDA在冰水浴中快速機械攪拌3h，通過離心去除反應(yīng)液，磁性分離并洗至溶液成中性備用。c）“石榴狀”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的制備方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA納米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM單體、1.4mmol/LBIS交聯(lián)劑水溶液，通氮氣低速攪拌除去氧氣，加熱至70℃并恒溫保持30min，加入0.45mmol/LAPS引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)恒溫70℃保持通氮氣6h，自然冷卻至室溫。通過磁性分離洗至中性，凍干備用。通過表征，該實施例合成的Fe3O4粒徑在10~15nm之間，飽和磁性強度（Ms）為39.245（emu/g），矯頑力接近于0，表現(xiàn)出超順磁性，溶液放置96h后仍無明顯沉淀，說明在溶液中分散穩(wěn)定性較好。Fe3O4@PDA中雖然PDA的涂層厚度在10nm左右，但復(fù)合納米粒子仍表現(xiàn)出來較強的磁性，飽和磁化強度（Ms）為28.158（emu/g），這是由于PDA是非磁性的。在6.6Wcm?2808nm的激光下照射500s，測得Fe3O4@PDA的光熱轉(zhuǎn)化效率為10.1%，高于Fe3O4（約5.7%）。Fe3O4@PDA@PNIPAm的透射電鏡圖見圖1，右上角插圖為局部放大圖，可以看見細小的Fe3O4@PDA顆粒，由圖可看出Fe3O4@PDA均勻的包裹于微凝膠中，整個微凝膠呈現(xiàn)“石榴狀”，粒徑在500nm~700nm之間（失水狀態(tài)），水合半徑在1100nm~1200nm。由于包裹了PDA及微凝膠，復(fù)合后飽和磁化強度降為20.54（emu/g），如圖2，但仍可以很容易地利用外磁場將之從溶液中分離出來，撤離磁場后，又很快地分散到溶液中，非常有利于重復(fù)利用，如圖3。通過紫外可見吸收光譜（圖4），可以明顯看出復(fù)合微凝膠在近紅外區(qū)808nm處有吸收峰，與Fe3O4@PDA相比，由于核殼的阻擋，F(xiàn)e3O4@PDA@PNIPAm微凝膠光熱轉(zhuǎn)換效率降至8.5%，PDA、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@PNIPAm光熱轉(zhuǎn)化對比見圖5。由于Fe3O4@PDA穿插于微凝膠的網(wǎng)格中，F(xiàn)e3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的溶脹率為12.22，低于未復(fù)合的PNIPAm，參見表1所示。表1Fe3O4@PDA@PNIPAM的溶脹率項目PNIPAmFe3O4@PDA@PNIPAmDh25（nm）907.81200.3Dh60（nm）278.2521.2α34.6412.22實施例2：a）制備Fe3O4磁性納米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化鐵（FeCl3）溶液與10mL1.2mol/L的硫酸亞鐵（FeSO4）溶液在超聲下混合均勻。將上述混合溶液緩慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下機械攪拌60min，停止加熱后繼續(xù)攪拌60min。用pH為6.4的PBS溶液通過磁性分離洗至pH為6.4，并分散懸浮備用。b）Fe3O4@PDA的制備方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性納米粒子溶液100mL，超聲15min，加入200mgDA在冰水浴中快速機械攪拌3h，通過離心去除反應(yīng)液，磁性分離并洗至溶液成中性備用。c）“石榴狀”Fe3O4@PDA@PNIPAM微凝膠的制備方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA納米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM單體、1.4mmol/LBIS交聯(lián)劑水溶液，通氮氣低速攪拌除去氧氣，加熱至70℃并恒溫保持30min，加入0.45mmol/LAPS引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)恒溫70℃保持通氮氣6h，自然冷卻至室溫。通過磁性分離洗至中性，凍干備用。與實施例1相比，實施例2改變了反應(yīng)成分的摩爾比，產(chǎn)物Fe3O4粒徑增加、粒徑分布在35nm~41nm，飽和磁性強度為66.31（emu/g），具有鐵磁性。在b、c操作條件相同的情況下，F(xiàn)e3O4@PDA、Fe3O4@PDA@PNIPAm的粒徑也有所增加，分別增加到50~60nm、1300~1500nm，飽和磁性強度分別升高到54.239（emu/g）和48.954（emu/g）。此外，由于Fe3O4粒徑的粒徑增加，比表面積降低，F(xiàn)e3O4@PDA的光熱效率略有減少，而Fe3O4@PDA@PNIPAm減少到7.8%，由此可見進入到微凝膠網(wǎng)絡(luò)的Fe3O4@PDA量會直接影響光熱效率。實施例3a）制備Fe3O4磁性納米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化鐵（FeCl3）溶液與10mL0.8mol/L的硫酸亞鐵（FeSO4）溶液在超聲下混合均勻。將上述混合溶液緩慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下機械攪拌60min，停止加熱后繼續(xù)攪拌60min。用pH為6.4的PBS溶液通過磁性分離洗至pH為6.4，并分散懸浮備用。b）Fe3O4@PDA的制備方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性納米粒子溶液100mL，超聲15min，加入200mgDA在冰水浴中快速機械攪拌5h，通過離心去除反應(yīng)液，磁性分離并洗至溶液成中性備用。c）“石榴狀”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的制備方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA納米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAM單體、1.4mmol/LBIS交聯(lián)劑水溶液，通氮氣低速攪拌除去氧氣，加熱至70℃并恒溫保持30min，加入0.45mmol/LAPS引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)恒溫70℃保持通氮氣6h，自然冷卻至室溫。通過磁性分離洗至中性，凍干備用。與實施例1相比，改變了PDA的沉積時間，PDA厚度增加到15nm~20nm，F(xiàn)e3O4@PDA的粒徑范圍為30nm~40nm。由于PDA的厚度增加了近2倍，F(xiàn)e3O4@PDA表面PDA涂層厚度增加，飽和磁化強度減少到15.20（emu/g），但光熱轉(zhuǎn)換效率提高到13.1%。因此，可以根據(jù)不同的功能側(cè)重需求，適當(dāng)調(diào)整Fe3O4粒徑和PDA涂層厚度，兼顧磁性和光熱轉(zhuǎn)化效率。實施例4a）制備Fe3O4磁性納米粒子溶液：20mL0.8mol/L的三氯化鐵（FeCl3）溶液與10mL0.8mol/L的硫酸亞鐵（FeSO4）溶液在超聲下混合均勻。將上述混合溶液緩慢滴加到200mL2mol/L的NaOH溶液中，80℃下機械攪拌60min，停止加熱后繼續(xù)攪拌60min。用pH為6.4的PBS溶液通過磁性分離洗至pH為6.4，并分散懸浮備用。b）Fe3O4@PDA的制備方法：取上述0.03mol/LFe3O4磁性納米粒子溶液100mL，超聲15min，加入200mgDA在冰水浴中快速機械攪拌3h，通過離心去除反應(yīng)液，磁性分離并洗至溶液成中性備用。c）“石榴狀”Fe3O4@PDA@PNIPAm微凝膠的制備方法:：取50mL上述Fe3O4@PDA納米粒子溶液，加入100mL12.4mmol/LNIPAm單體、2mmol/LBIS交聯(lián)劑水溶液，通氮氣低速攪拌除去氧氣，加熱至70℃并恒溫保持30min，加入0.45mmol/LAPS引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)恒溫70℃保持通氮氣6h，自然冷卻至室溫。通過磁性分離洗至中性，凍干備用。與實施例1相比，實施例改變了微凝膠中交聯(lián)劑的用量，增加交聯(lián)劑的用量可以改變微凝膠的交聯(lián)度，即微凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔徑發(fā)生變化。當(dāng)Fe3O4@PDA粒徑較小，在Fe3O4@PDA與NIPAm比例不變的情況下，進入微凝膠網(wǎng)絡(luò)Fe3O4@PDA會增加，表現(xiàn)在復(fù)合微凝膠的光熱效率提高到10.7%。當(dāng)前第1頁1 2 3