本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展，汽車輕量化成為汽車行業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢，因此越來越多的汽車零部件采用塑料來替代金屬，減輕汽車重量。另外汽車保險(xiǎn)杠在使用過程中難免經(jīng)受外力沖擊，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不可回復(fù)的變形，此時(shí)保險(xiǎn)杠的可回復(fù)特性尤為重要。
形狀記憶高分子材料近些年來的發(fā)展突飛猛進(jìn)，其中熱致形狀記憶高分子材料是其中的重點(diǎn)。高分子材料要達(dá)到形狀記憶功能，必須具有固定相和可逆相兩種相態(tài)，當(dāng)形狀記憶高分子產(chǎn)生形變時(shí)，升高溫度，可逆相的分子鏈段開始解凍，產(chǎn)生的形變在內(nèi)應(yīng)力的作用下回復(fù)到起始狀態(tài)，而固定相此時(shí)起著物理交聯(lián)點(diǎn)固定形狀的作用。
董保健、李樹材等人的《PP/PET/POE-g-MAH形狀記憶合金的制備與性能研究》一文中，以POE-g-MAH作為PP/PET共混體系反應(yīng)性增容劑，采用熔融共混法制備出一種具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PP/PET熱致形狀記憶共混合金。增容劑POE-g-MAH的加入增大了PP和PET兩者之間的界面粘結(jié)力，有助于提高共混合金的形狀記憶性能和力學(xué)性能，并保持了共混合金良好的耐熱性能。
氣凝膠（aerogel）是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)的固體材料，顆粒尺寸介于1-100 nm之間，是典型的納米材料，其孔隙率可達(dá)80%-99.8%，具有非常優(yōu)異的性能，其密度最低達(dá)1kg/m3。聚合物交聯(lián)的二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)良的韌性和一定的強(qiáng)度，氣凝膠內(nèi)部的微粒結(jié)構(gòu)包含初次粒子和二次粒子，聚合物交聯(lián)的效果相當(dāng)于在凝膠表面形成了一層“涂層”，“涂層”的存在使得二次粒子之間有一定的緩沖作用，當(dāng)施加一定的外力時(shí)，二次粒子之間會(huì)發(fā)生滑移，而初次粒子保持不變，當(dāng)外力撤除時(shí)，樣品能回復(fù)到原來的形狀。
因此，本發(fā)明研究利用二氧化硅氣凝膠開發(fā)一種用于汽車保險(xiǎn)杠的質(zhì)輕、高彈性、具有形狀記憶的聚丙烯復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料，具有優(yōu)異的形狀記憶性能，外力作用下產(chǎn)生的形變可通過加熱來回復(fù)，滿足汽車保險(xiǎn)杠材料對形狀記憶的要求。
一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料，由以下重量份的原料組成：聚丙烯45-60份，正硅酸甲酯12-17份，3-氨丙基三乙氧基硅烷3-7份，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3-5份，成核劑1-2份，抗氧劑168 0.5-2份，乙腈55-70份，去離子水12-18份，滑石粉4-7份，偶氮二異丁腈3-5份，苯乙烯20-30份，氯苯溶液適量，甲醇適量，石墨烯5-12份，石棉纖維1-3份，十二烷基溴化銨0.5-2份。
具體步驟如下：
（1）二氧化硅凝膠的制備：
將正硅酸甲酯、乙腈和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合成A溶液，去離子水和乙腈混合成B溶液，將A溶液冷卻至0℃以下，倒入B溶液中迅速攪拌混合均勻，置室溫中形成凝膠，老化放置3-4天，用甲醇洗滌得到二氧化硅濕凝膠，備用；
（2）制備聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠：
將二氧化硅濕凝膠置于溶于偶氮二異丁腈和苯乙烯的氯苯溶液，浸漬2-4天，轉(zhuǎn)移至氯苯溶液中，在70-75℃下反應(yīng)22-25小時(shí)，用氯苯溶液洗滌兩次，接著用甲醇進(jìn)行溶劑置換，超臨界干燥即可得到聚苯乙烯交聯(lián)的塊狀氣凝膠，球磨粉碎至尺寸在20-80目篩間，過篩得到聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠粉體；
（3）預(yù)處理：
將石墨烯、石棉纖維與十二烷基溴化銨先與甲醇混合均勻，在45-55℃下處理3-4小時(shí)，然后離心分離并在110-120℃下烘干，備用；
（4）混合：
①、將聚丙烯、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、滑石粉、抗氧劑168、成核劑加入到攪拌機(jī)中攪拌均勻，之后加入步驟（2）得到的聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠粉體繼續(xù)攪拌30-50分鐘；
②、接著加入步驟（3）預(yù)處理后石墨烯、石棉纖維繼續(xù)攪拌混合15-20分鐘；
（5）將攪拌均勻的上述物料加入到平行雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，共混熔融擠出造粒，得到一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料。
其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的加工條件為，一區(qū)溫度為240-250℃，二區(qū)溫度為250-260℃，三區(qū)溫度為260-270℃，四區(qū)溫度為260-280℃，五區(qū)溫度為270-290℃，六區(qū)溫度為280-295℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明使用3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸甲酯共聚，制備表面含有氨基的濕凝膠，然后與聚苯乙烯交聯(lián)，提高了二氧化硅氣凝膠的彈性、熱穩(wěn)定性，與聚丙烯材料的相容性，且氣凝膠密度前后變化不大，添加到保險(xiǎn)杠用聚丙烯復(fù)合材料中可以減輕汽車重量，產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性、回彈性。
（2）聚丙烯的熔融溫度在165℃左右，本發(fā)明使用聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠與聚丙烯擠出共混，賦予了聚丙烯形狀記憶的特性，并且聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠本身具有優(yōu)異的韌性，本發(fā)明產(chǎn)品作為汽車保險(xiǎn)杠材料，一旦由于外部應(yīng)力產(chǎn)生了形變，將其加熱至聚丙烯的熔點(diǎn)以上，樣品能回復(fù)到原來的形狀。
（3）石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有強(qiáng)度高，比表面積大，高填充性的特點(diǎn)，在聚丙烯材料中加入石墨烯提高聚丙烯材料的強(qiáng)度，石墨烯潤滑效果好，因此可提高聚丙烯材料的耐摩擦性，與石棉纖維復(fù)配加入可以使得聚丙烯材料的耐熱性顯著提高。
具體實(shí)施方式
一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料，由以下重量份（公斤）的原料組成：聚丙烯55，正硅酸甲酯15，3-氨丙基三乙氧基硅烷7，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物4，成核劑2，抗氧劑168 1，乙腈65，去離子水17，滑石粉6，偶氮二異丁腈4，苯乙烯25，氯苯溶液適量，甲醇適量，石墨烯10，石棉纖維2，十二烷基溴化銨1。
具體步驟如下：
（1）二氧化硅凝膠的制備：
將正硅酸甲酯、乙腈和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合成A溶液，去離子水和乙腈混合成B溶液，將A溶液冷卻至0℃以下，倒入B溶液中迅速攪拌混合均勻，置室溫中形成凝膠，老化放置3天，用甲醇洗滌得到二氧化硅濕凝膠，備用；
（2）制備聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠：
將二氧化硅濕凝膠置于溶于偶氮二異丁腈和苯乙烯的氯苯溶液，浸漬3天，轉(zhuǎn)移至氯苯溶液中，在72℃下反應(yīng)24小時(shí)，用氯苯溶液洗滌兩次，接著用甲醇進(jìn)行溶劑置換，超臨界干燥即可得到聚苯乙烯交聯(lián)的塊狀氣凝膠，球磨粉碎至尺寸在80目篩間，過篩得到聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠粉體；
（3）預(yù)處理：
將石墨烯、石棉纖維與十二烷基溴化銨先與甲醇混合均勻，在50℃下處理3小時(shí)，然后離心分離并在110℃下烘干，備用；
（4）混合：
①、將聚丙烯、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、滑石粉、抗氧劑168、成核劑加入到攪拌機(jī)中攪拌均勻，之后加入步驟（2）得到的聚苯乙烯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠粉體繼續(xù)攪拌40分鐘；
②、接著加入步驟（3）預(yù)處理后石墨烯、石棉纖維繼續(xù)攪拌混合15分鐘；
（5）將攪拌均勻的上述物料加入到平行雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，共混熔融擠出造粒，得到一種汽車保險(xiǎn)杠用石墨烯改性的形狀記憶聚丙烯材料。
其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的加工條件為，一區(qū)溫度為240℃，二區(qū)溫度為255℃，三區(qū)溫度為265℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為280℃，六區(qū)溫度為295℃。
經(jīng)檢測性能數(shù)據(jù)如下：拉伸強(qiáng)度38MPa，斷裂伸長率310%，熱變形溫度（0.45MPa）106℃，形狀回復(fù)率96%，形狀回復(fù)溫度178℃，形狀回復(fù)響應(yīng)時(shí)間≤100s。