本發(fā)明涉及氣相色譜應用領(lǐng)域，具體地說，涉及用于硫醇錫合成工藝的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)的質(zhì)控方法。

背景技術(shù)：

巰基乙酸異辛酯(TGB)是一種重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應用于聚氯乙烯無毒熱穩(wěn)定劑如硫醇錫、銻、酯基錫、錫的合成中。從2004年至今，湖北犇星化工一直從事于硫醇甲基錫的生產(chǎn)和研究，生產(chǎn)規(guī)模及市場占有率已排名世界前三位。

硫醇錫廣泛應用于PVC加工行業(yè)，大量熱穩(wěn)定劑需求從而推動了原料巰基乙酸異辛酯的需求量，而TGB質(zhì)量好壞直接影響熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量。

“高效液相法同時測定反應液中的巰基乙酸和巰基乙酸異辛酯(鄭州大學化工學院趙建宏祁琦等)”公開了一種液相色譜檢測法，分別需要巰基乙酸及巰基乙酸異辛酯等標準物質(zhì)，而且只能檢測出這兩種成分，不能全面反映反應液中所有成分的指紋圖譜。耗時長，且不能全面呈現(xiàn)反應液中各成分的分配情況。對連續(xù)生產(chǎn)不能及時指導和控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在通過氣相色譜GC-FID法，對巰基乙酸異辛酯(TGB)生產(chǎn)過程中各工段反應后中間體樣品進行檢測，從而實現(xiàn)巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)中間控制，顯著提高其成品質(zhì)量。

為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供的用于硫醇錫合成工藝的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)的質(zhì)控方法，在以巰基乙酸和異辛醇為原料合成巰基乙酸異辛酯的生產(chǎn)工藝中，利用氣相色譜GC-FID檢測各步反應液中巰基乙酸異辛酯的含量，將巰基乙酸異辛酯含量≥99.50％的成品用于硫醇錫合成工藝。

所述巰基乙酸異辛酯的生產(chǎn)工藝為：酯化→水洗→蒸餾→成品，具體如下：

酯化工段：分別向反應釜內(nèi)流入巰基乙酸和異辛醇，以濃硫酸(占總投料重量的0.5‰-2‰)作為催化劑，在100-120℃條件下進行酯化反應1-3小時，檢測所得酯化液中巰基乙酸異辛酯的含量；其中，巰基乙酸和異辛醇的體積比為1.5-2:1；

水洗工段：將酯化液用水洗滌1-3小時，檢測所得粗品中巰基乙酸異辛酯的含量；

蒸餾工段：將粗品注入蒸餾釜中進行蒸餾：蒸餾前期去除低沸點雜質(zhì)(如原料中的水分等)，蒸餾釜頂溫60-90℃，釜溫120-130℃，真空度≤-0.09Mpa，蒸餾中期全回流得到混合液(異辛醇和巰基乙酸異辛酯)，蒸餾釜頂溫100-110℃，釜溫130-140℃，真空度≤-0.09Mpa，蒸餾末期得到巰基乙酸異辛酯，蒸餾釜頂溫110-120℃，釜溫140-150℃，真空度≤-0.09Mpa，檢測三個工段所得蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量，檢測結(jié)果合格后轉(zhuǎn)入成品儲罐；釜內(nèi)底料放出另行收集，檢測底料中巰基乙酸異辛酯的含量。

前述的方法，將酯化液中巰基乙酸異辛酯的含量控制在60～65％，將粗品中巰基乙酸異辛酯的含量控制在65～70％，將蒸餾前期蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量控制在80～85％，將蒸餾中期蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量控制在99～99.50％，將蒸餾末期蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量控制在≥99.50％。

當檢測酯化液、粗品、蒸餾前期蒸餾液及蒸餾中期蒸餾液時，氣相色譜GC-FID檢測條件設(shè)置如下：色譜柱：毛細管色譜柱SE-30，30m×0.32mm×0.5μm；分流模式；柱溫：160～180℃；檢測器及進樣器溫度均為260～280℃；載氣：氮氣；汽化室溫度：260～280℃；量程：10¹～10²；進樣量：0.2μl。

前述的方法，將蒸餾后底料中巰基乙酸異辛酯的含量控制在15.0％以下。

當檢測蒸餾末期蒸餾液和底料時，氣相色譜GC-FID檢測條件設(shè)置如下：色譜柱：毛細管色譜柱SE-30，30m×0.32mm×0.5μm；分流模式；柱溫：初溫160～180℃保持2～5min，以15～20℃/min速度升溫至250～280℃，保持10～15min；檢測器及進樣器溫度均為260～280℃；載氣：氮氣，汽化室溫度：260～280℃；量程：10¹～10²；進樣量：0.2μl。

本發(fā)明所用氣相色譜儀為GC950(上海海欣色譜儀器有限公司，儀器編號：13083)或GC9890B(上海靈華儀器有限公司，儀器編號：9890140989)，采用氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜工作站為海欣色譜工作站或上海思達高級色譜工作站。采用面積歸一法測定樣品中TGB的含量。

利用氣相色譜檢測TGB生產(chǎn)中間體樣品，3分鐘內(nèi)即可獲得檢測結(jié)果，樣品若在工藝參數(shù)范圍內(nèi)，即合格后方可自動轉(zhuǎn)入下道工段，進行下一步反應。若樣品不合格，則專門用空反應釜盛裝中間體，在此工段及時處理，直到合格后方可進入生產(chǎn)體系。例如，如果酯化液中巰基乙酸異辛酯的含量不在60～65％范圍內(nèi)，可將反應液再按比例補加異辛醇萃取一次，或?qū)⒑扛叩孽セ簡为毚蛉胫虚g體儲罐做好標識；如果粗品中巰基乙酸異辛酯的含量不在65～70％范圍內(nèi)，根據(jù)反應液液位，繼續(xù)水洗或補加已知高含量的酯化液，配制后再次取樣進行GC-FID檢測；如果蒸餾前期蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量不在80～85％范圍內(nèi)，可將蒸餾前期蒸餾液再循環(huán)一次，或?qū)⒏吆康恼麴s前期蒸餾液直接轉(zhuǎn)入減壓蒸餾。

采用上述方法，將各工段樣品檢測結(jié)果信息及時反饋給巰基乙酸異辛酯的生產(chǎn)控制室，便于后續(xù)反應進行。

本發(fā)明的有益效果在于：

(一)本發(fā)明提供的用于硫醇錫合成工藝的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)的質(zhì)控方法，是一種提高TGB成品質(zhì)量的有效控制方法。通過控制中間體粗品及酯化液的含量，以控制反應時間及流向，可使產(chǎn)品合格率達100％。

(二)樣品檢測快速，3分鐘內(nèi)能完成樣品的檢測，決定出各工段反應液的流向，保證TGB產(chǎn)品質(zhì)量，本方法控制成本低，準確可靠。

(三)本發(fā)明的檢測方法快速、準確，成本低，為巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)中的質(zhì)量控制提供了保障，具有較好的工業(yè)應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測蒸餾中期蒸餾液中TGB含量的檢測圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測蒸餾前期蒸餾液中TGB含量的檢測圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測酯化液中TGB含量的檢測圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測粗品中TGB含量的檢測圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測蒸餾底料液中TGB含量的檢測圖譜。

圖6為本發(fā)明實施例1中利用氣相色譜GC-FID法檢測成品中TGB含量的檢測圖譜。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

本發(fā)明中涉及到的百分號“％”，若未特別說明，是指質(zhì)量百分比；但溶液的百分比，除另有規(guī)定外，是指100mL溶液中含有溶質(zhì)的克數(shù)。

以下實施例中所用氣相色譜儀為GC950(上海海欣色譜儀器有限公司，儀器編號：13083)或GC9890B(上海靈華儀器有限公司，儀器編號：9890140989)，采用氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜工作站為海欣色譜工作站或上海思達高級色譜工作站。采用面積歸一法測定樣品中TGB的含量。

實施例1 用于硫醇錫合成工藝的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)的質(zhì)控方法

本發(fā)明的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)工藝為：酯化→水洗→蒸餾→成品，具體如下：

酯化工段：分別向反應釜內(nèi)流入巰基乙酸和異辛醇，以濃硫酸(占總投料重量的0.5‰-2‰)作為催化劑，在100-120℃條件下進行酯化反應1-3小時，檢測所得酯化液中巰基乙酸異辛酯的含量；其中，巰基乙酸和異辛醇的體積比為1.5-2:1；

水洗工段：將酯化液用水洗滌1-3小時，檢測所得粗品中巰基乙酸異辛酯的含量；

蒸餾工段：將粗品注入蒸餾釜中進行蒸餾：蒸餾前期去除低沸點雜質(zhì)(如原料中的水分等)，蒸餾釜頂溫60-90℃，釜溫120-130℃，真空度≤-0.09Mpa，蒸餾中期全回流得到混合液(異辛醇和巰基乙酸異辛酯)，蒸餾釜頂溫100-110℃，釜溫130-140℃，真空度≤-0.09Mpa，蒸餾末期得到巰基乙酸異辛酯，蒸餾釜頂溫110-120℃，釜溫140-150℃，真空度≤-0.09Mpa，檢測三個工段所得蒸餾液中巰基乙酸異辛酯的含量，檢測結(jié)果合格后轉(zhuǎn)入成品儲罐；釜內(nèi)底料放出另行收集，檢測底料中巰基乙酸異辛酯的含量。

利用氣相色譜GC-FID法對巰基乙酸異辛酯(TGB)生產(chǎn)過程中各工段反應后中間體樣品進行檢測，步驟如下：

1、在酯化工段反應2小時后取反應液樣，抽取0.2微升樣品注入氣相色譜儀，面積歸一法測定反應液中TGB濃度為63.05％，檢測時間3分鐘。濃度在合格范圍內(nèi)(60～65％)，對講機呼叫中控室，酯化合格，可以及時進行水洗。

2、2小時后酯化液水洗完成，取樣檢測粗品中TGB含量為68.97％，檢測時間3分鐘，濃度在合格范圍內(nèi)(70～35％)，對講機呼叫中控室，粗品合格，可以及時轉(zhuǎn)入蒸餾釜進行前期蒸餾。

3、蒸餾前期進行蒸餾2小時后，取樣檢測餾出液中TGB含量為83.48％，檢測時間3分鐘，濃度在合格范圍內(nèi)(80～85％)，對講機呼叫中控室，蒸餾前期所得蒸餾料合格，可以進行蒸餾中期蒸餾。

4、蒸餾中期進行蒸餾2小時后，取樣檢測餾出液中TGB含量為99.46％，檢測時間3分鐘，濃度在合格范圍內(nèi)(99～99.50％)，對講機呼叫中控室，蒸餾中期所得蒸餾料合格，可以進行蒸餾末期蒸餾。

5、連續(xù)蒸餾每1小時取樣一次，取樣檢測餾出液中TGB含量為99.73％，檢測時間3分鐘，濃度在合格范圍內(nèi)(≥99.50％)，對講機呼叫中控室，蒸餾料合格，可以進成品中轉(zhuǎn)罐。

6、成品中轉(zhuǎn)罐超過三分之二體積時，用循環(huán)泵混，取樣用專用儀器檢測成品巰基乙酸異辛酯，最終巰基乙酸異辛酯的含量為99.52％。

7、蒸餾釜內(nèi)尚有蒸餾底料，停止蒸餾后，將底料取樣檢測，因蒸餾底料沸點高，故采用程序升溫法檢測，所得TGB濃度為13.72％，排放于專用廢液池內(nèi)，集中處理。

氣相色譜檢測條件：

當檢測粗品、酯化液及蒸餾前期、蒸餾中期蒸餾液時，氣相色譜GC-FID檢測條件設(shè)置如下：色譜柱：毛細管色譜柱SE-30，30m×0.32mm×0.5μm；分流模式；柱溫：160～180℃；檢測器及進樣器溫度均為260～280℃；載氣：氮氣；汽化室溫度：260～280℃；量程：10¹～10²；進樣量：0.2μl。

當檢測蒸餾末期蒸餾液和底料時，氣相色譜GC-FID檢測條件設(shè)置如下：色譜柱：毛細管色譜柱SE-30，30m×0.32mm×0.5μm；分流模式；柱溫：初溫160～180℃保持2～5min，以15～20℃/min速度升溫至250～280℃，保持10～15min；檢測器及進樣器溫度均為260～280℃；載氣：氮氣，汽化室溫度：260～280℃；量程：10¹～10²；進樣量：0.2μl。

實施例2 用于硫醇錫合成工藝的巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)的質(zhì)控方法

氣相色譜檢測條件同實施例1。取樣時間各工段每2小時一次。檢測結(jié)果如下：

酯化液中TGB含量：64.66％，粗品中TGB含量：68.26％，蒸餾前期蒸餾液中TGB含量：84.62％，蒸餾中期蒸餾液中TGB含量：99.45％％，蒸餾末期蒸餾液中TGB含量：99.80％，底料中TGB含量：12.10％。成品TGB含量：99.55％，含量合格，入庫。

實施例3 氣相色譜采用不同檢測器進行檢測的結(jié)果比較

分別采用氣相色譜GC-FID(氫火焰離子化檢測器)和GC-TCD(熱導檢測器)對巰基乙酸異辛酯(TGB)生產(chǎn)過程中各工段反應后中間體樣品進行檢測，結(jié)果見表1。

表1 不同檢測器檢測TGB的結(jié)果比較

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。