本發(fā)明涉及輕質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料不僅可以應(yīng)用于油、氣管道保溫領(lǐng)域，還可以為海洋開發(fā)中的各種裝備提供浮力。輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料屬于新材料領(lǐng)域。但是在應(yīng)用過程中，要求輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料本身具有較低的密度和較高的抗壓縮強(qiáng)度，同時(shí)具有一定的阻燃性。含鹵阻燃劑雖然阻燃效率高，但是放出的煙氣有毒，現(xiàn)階段在阻燃領(lǐng)域已漸漸被無鹵阻燃劑所取代。傳統(tǒng)無鹵阻燃劑(氫氧化鋁、氫氧化鎂)添加量高，增加材料的密度，不適合應(yīng)用于輕質(zhì)材料的阻燃，而無鹵膨脹阻燃劑的添加雖然可以改善材料的阻燃性能，但阻燃劑的加入一定程度上會(huì)增加材料的密度和降低材料的力學(xué)性能，所以兼顧阻燃性能和力學(xué)性能就成為一個(gè)急需解決的問題。
如發(fā)明專利“一種阻燃固體浮力材料及其制備方法”(CN201110118095.3)公開阻燃固體浮力材料含有如下以質(zhì)量份計(jì)的組分：環(huán)氧樹脂100份；含鹵阻燃劑15～30份；無機(jī)阻燃劑7～15份；活性阻燃稀釋劑12～20份；發(fā)泡劑1～4份；潤濕分散劑0.15～0.3份；促進(jìn)劑0.5～1份；固化劑90～130份；空心玻璃微珠20～150份。該技術(shù)方案使用了含鹵阻燃劑和無機(jī)阻燃劑以及含鹵稀釋劑相結(jié)合的阻燃方式進(jìn)行阻燃，但是這種阻燃方法忽略了對(duì)復(fù)合材料密度以及力學(xué)性能的影響。
發(fā)明專利“一種無鹵阻燃固體浮力材料及其制備方法”(CN201410049812.5)公開無鹵阻燃固體浮力材料含有如下重量份計(jì)的組分：環(huán)氧樹脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀釋劑10～20份、固化劑50～80份、催化劑0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性劑5～30％。其中所述的聚磷酰胺阻燃改性劑在于通過表面引發(fā)縮聚反應(yīng)，將其接枝于空心玻璃微珠表面，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具備優(yōu)越的阻燃性能；另外，其末端還含有一個(gè)氨基，與環(huán)氧樹脂混合時(shí)，可以與基體一起固化，增強(qiáng)空心玻璃微珠與環(huán)氧基體之間的界面結(jié)合，減少材料內(nèi)部缺陷。該技術(shù)方案在空心玻璃微珠上接枝無鹵阻燃劑的方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行阻燃，雖然可以取得較好的阻燃效果，但是接枝后的空心玻璃微珠密度上升，同時(shí)力學(xué)性能也會(huì)受到影響。
所以兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)盡量減少對(duì)復(fù)合材料密度的影響就成為一個(gè)急需解決的問題。而纖維材料可以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是阻燃性能達(dá)不到要求，所以本發(fā)明制備出一種膨脹阻燃劑包覆的纖維材料，將之應(yīng)用與輕質(zhì)復(fù)合材料，膨脹阻燃劑可以增加材料的力學(xué)性能，結(jié)合纖維材料的力學(xué)增強(qiáng)和膨脹阻燃劑的阻燃性能，制備出一種高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法，通過在短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，并將獲得的阻燃型碳纖維添加到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系中，提高環(huán)氧復(fù)合材料體系的強(qiáng)度，并提高材料的阻燃性能，以滿足輕質(zhì)高強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。
一種纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制成：
所述的含磷阻燃劑改性碳纖維采用短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，所述的短切碳纖維的直徑為7-12μm，長徑比為7-15：1。
本發(fā)明中，采用短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，采用膨脹阻燃劑包覆的纖維材料，不但提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且，保證復(fù)合材料的阻燃性能，兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)采用含磷阻燃劑改性碳纖維，盡量減少對(duì)復(fù)合材料密度的影響，制備出一種高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。
以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：
本發(fā)明所用環(huán)氧樹脂包括縮水甘油基型環(huán)氧樹脂(如雙酚A型的E-51、FarBond LY 1564、TDE-85等)，環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧樹脂(如D-17)，雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂(如三聚氰酸三縮水甘油環(huán)氧樹脂)。即所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上(包括兩種)。
所述的固化劑為與環(huán)氧樹脂相配套的體系，種類包括酸酐類和多元胺類如胺類的3486，酸酐類的鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基四氫苯酐。
本發(fā)明所用稀釋劑是用來降低系統(tǒng)粘度，以便于高導(dǎo)熱納米顆粒能夠很好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，活性稀釋劑和非活性稀釋劑均可，本發(fā)明中所用的為非活性稀釋劑丙酮，加入促進(jìn)劑是為了提高酸酐類固化體系的反應(yīng)速率。所述的稀釋劑為丙酮。
所述的空心玻璃微珠的直徑為10μm-120μm，優(yōu)選抗壓強(qiáng)度大于20MPa的空心玻璃微珠。
所述的短切碳纖維采用丙烯腈基碳纖維。
所述的含磷阻燃劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
所述的纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制成：
所述的含磷阻燃劑改性碳纖維采用短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，所述的短切碳纖維的直徑為7-12μm，長徑比為7-15：1。
所述的含磷阻燃劑改性碳纖維的制備包括：
(1)短切碳纖維的表面羥基化：將短切碳纖維加入濃硫酸中，超聲分散，然后加熱回流，然后將混合物過濾并用去離子水洗滌，真空干燥得到含有羥基的羥基化碳纖維材料。
所述的濃硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％～99％。
所述的短切碳纖維與濃硫酸的質(zhì)量比為1：5～15，進(jìn)一步優(yōu)選為1：10。
所述的超聲分散的時(shí)間為5～15min，進(jìn)一步優(yōu)選為10min。
所述的加熱回流的條件為：在120～140℃回流1～3h，進(jìn)一步優(yōu)選，在130℃回流2h。
(2)硅烷改性的含磷阻燃劑：分別加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，乙烯基甲基二甲氧基硅烷和溶劑氯仿以及引發(fā)劑偶氮二異丁腈，機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫保持回流10～16h，過濾，干燥，得到硅氧烷改性的含磷阻燃劑；
所述的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為49～59：28～38：0.5～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為54：33：1，溶劑氯仿適量即可，以能夠溶解溶質(zhì)為準(zhǔn)。
所述的保持回流的溫度為60～64℃，進(jìn)一步優(yōu)選為62℃，約為氯仿的沸點(diǎn)。
(3)含磷阻燃劑改性碳纖維的制備：將含有羥基的羥基化碳纖維材料和乙醇混合，再將硅氧烷改性的含磷阻燃劑加入，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下逐步加熱回流，最后將其取出過濾，并用乙醇洗滌，真空干燥即得到含磷阻燃劑改性碳纖維。
所述的含有羥基的羥基化碳纖維材料與硅氧烷改性的含磷阻燃劑的質(zhì)量比為10：5～20，進(jìn)一步優(yōu)選為10：10。
所述的加熱回流為在70℃～90℃回流8～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為在80℃回流10h。
本發(fā)明的一種纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料的制備工藝如下：首先將適量的環(huán)氧樹脂加入到有機(jī)溶劑丙酮中，然后依次加入阻燃改性碳纖維、稀釋劑、固化劑等試劑，最后加入空心玻璃微珠。混合液超聲分散后在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。獲得的復(fù)合材料進(jìn)行氧指數(shù)測試和抗壓縮強(qiáng)度測試。
一種纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
取環(huán)氧樹脂混入丙酮中，然后加入含磷阻燃劑改性碳纖維和固化劑，形成混合液，經(jīng)超聲分散后，加入空心玻璃微珠，在旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入模具中固化，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。
混合脫泡5min～15min，優(yōu)選為10min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明中，采用短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，得到含磷阻燃劑改性碳纖維，并將該含磷阻燃劑改性碳纖維添加到復(fù)合材料中，不但可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且，保證復(fù)合材料的阻燃性能，兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)采用含磷阻燃劑改性碳纖維，盡量減少對(duì)復(fù)合材料密度的影響，制備出一種高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異，易于市場化推廣利用，具備廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明的較佳的實(shí)施例，這些實(shí)施例并非限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1
含磷阻燃劑改性碳纖維的制備過程包括以下步驟：
(1)短切碳纖維的表面羥基化：將短切碳纖維加入到含有濃硫酸(短切碳纖維采用丙烯腈基碳纖維，短切碳纖維的直徑為7-12μm，長徑比為7-15：1，碳纖維與濃硫酸質(zhì)量比為1：10，濃硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85％)的三口燒瓶中，超聲分散10min，然后緩慢加熱至130℃回流2h，然后將混合物過濾并用去離子水洗滌多次，真空干燥得到含有羥基的羥基化碳纖維材料。
(2)硅烷改性的含磷阻燃劑：在500ml的三口圓底燒瓶中分別加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(54g)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(33g)和溶劑氯仿(200ml)以及1g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，逐步升溫至62℃(約為氯仿的沸點(diǎn))，保持回流12h，過濾，干燥，即可得到硅氧烷改性的含磷阻燃劑。
(3)含磷阻燃劑改性碳纖維：將10g的含有羥基的羥基化碳纖維材料和200ml的無水乙醇加入到500ml三口燒瓶中，再將10g硅氧烷改性的含磷阻燃劑加入混合體系中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下逐步加熱至80℃回流10h，最后將其取出過濾，并用無水乙醇洗滌3次，真空干燥即得到含磷阻燃劑改性碳纖維。
實(shí)施例2
取雙酚A型環(huán)氧樹脂E51(平均環(huán)氧值51/100＝0.51，環(huán)氧值N/100為0.48-0.54)50g溶入30g混入丙酮中，再加入實(shí)施例1制備的含磷阻燃劑改性碳纖維20g，固化劑甲基四氫苯酐25g，混合液超聲分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，空心玻璃微珠的直徑在80μm以內(nèi))36g，在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡10min，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化條件為80℃*1h+120℃*2h+140℃*4h，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。
復(fù)合材料的氧指數(shù)可以達(dá)到26，密度為0.64g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到35MPa。
對(duì)比例1
取雙酚A型環(huán)氧樹脂E51(平均環(huán)氧值51/100＝0.51，環(huán)氧值N/100為0.48-0.54)50g溶入30g混入丙酮中，再加入短切碳纖維10g和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物10g，固化劑甲基四氫苯酐25g，混合液超聲分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，空心玻璃微珠的直徑在80μm以內(nèi))36g，在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡10min，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化條件為80℃*1h+120℃*2h+140℃*4h，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。
復(fù)合材料的氧指數(shù)可以達(dá)到24，密度為0.71g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到28MPa。
實(shí)施例3
取雙酚A型環(huán)氧樹脂F(xiàn)arBond LY 1564 50g混入30g溶于丙酮中，再加入實(shí)施例1制備的含磷阻燃劑改性碳纖維30g，固化劑FarBond LY 3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38，空心玻璃微珠的直徑在85μm以內(nèi))55g，混合液超聲分散后在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡10min，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化制度為100℃*1h，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。
復(fù)合材料的氧指數(shù)可以達(dá)到28，密度為0.65g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到55MPa。
對(duì)比例2
取雙酚A型環(huán)氧樹脂F(xiàn)arBond LY 1564 50g混入30g溶于丙酮中，再加入短切碳纖維15g和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物15g，固化劑FarBond LY 3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38，空心玻璃微珠的直徑在85μm以內(nèi))55g，混合液超聲分散后在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合脫泡10min，脫除有機(jī)溶劑的混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化制度為100℃*1h，脫模即得纖維增強(qiáng)阻燃輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料。
復(fù)合材料的氧指數(shù)可以達(dá)到26，密度為0.72g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到45MPa。
實(shí)施例2采用的含磷阻燃劑改性碳纖維，對(duì)比例1采用未接枝的短切碳纖維和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，實(shí)施例2復(fù)合材料的氧指數(shù)為26，對(duì)比例1的氧指數(shù)為24，雖然實(shí)施例2的阻燃性能略好于對(duì)比例1，兩者相差不大，但是對(duì)比例1的密度相對(duì)于實(shí)施例2有了明顯升高，實(shí)施例2的抗壓縮強(qiáng)度要明顯優(yōu)于對(duì)比例1。
實(shí)施例3采用的含磷阻燃劑改性碳纖維，對(duì)比例2采用未接枝的短切碳纖維和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，實(shí)施例3復(fù)合材料的氧指數(shù)為28，對(duì)比例1的氧指數(shù)為26，雖然實(shí)施例3的阻燃性能略好于對(duì)比例2，兩者相差不大，但是對(duì)比例2的密度相對(duì)于實(shí)施例3有了明顯升高，實(shí)施例3的抗壓縮強(qiáng)度要明顯優(yōu)于對(duì)比例2。
可見，采用短切碳纖維表面接枝含磷阻燃劑，得到含磷阻燃劑改性碳纖維，并將該含磷阻燃劑改性碳纖維添加到復(fù)合材料中，不但可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且，保證復(fù)合材料的阻燃性能，兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)采用含磷阻燃劑改性碳纖維，盡量減少對(duì)復(fù)合材料密度的影響，制備出一種高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。
本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。