本發(fā)明涉及一種化合物及其制備方法，具體的說涉及一種混合陰離子甲基錫及其制備方法和應用。
背景技術：
硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑以其優(yōu)異的穩(wěn)定性、相容性和耐候性被廣泛應用于片材、板材、管材和中空注塑制品加工中，在熱穩(wěn)定劑領域中有著不可動搖的領軍地位。
早在七十年代，美國莫頓化工公司開發(fā)出二甲基錫雙(巰基乙酸異辛酯)，即TM～181FS，它是以甲基錫氯化物和巰基乙酸異辛酯為原料中間體，采用格式試劑法制得的，具體步驟在US3810868，US3887519，US351966中均有詳細介紹。目前國內(nèi)廠家都已經(jīng)改進其生產(chǎn)工藝，如中國專利CN1117495A，CN1597764A，CN1137048A，CN1737003A，通常是采用把原料巰基乙酸異辛酯、水、碳酸氫鈉、溶劑加到反應釜中，滴加甲基錫氯化物的水溶液進行反應，產(chǎn)物為主要是二甲基二巰基乙酸異辛酯，這是目前國內(nèi)外使用最為廣泛的硫醇甲基錫類熱穩(wěn)定劑，如商品牌號為SS218，YT181，ZT181等。但是該類穩(wěn)定錫的陰離子部分均為巰基乙酸異辛酯，且含量普遍在18-19％，在條件苛刻的PVC硬質(zhì)制品加工中，其穩(wěn)定性與自潤滑性仍顯不夠，在使用過程中必須與潤滑劑搭配使用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種混合陰離子甲基錫，該甲基錫穩(wěn)定劑效果顯著，且制備方法易于實現(xiàn)，所制備的甲基錫可廣泛應用于PVC加工中，具有良好的熱穩(wěn)定性和自潤滑性。
本發(fā)明的目的之二是提供一種混合陰離子甲基錫的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種混合陰離子甲基錫的應用。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種混合陰離子甲基錫，該甲基錫化合物的結(jié)構式為：
R為C4-C14的直鏈或支鏈烷基，所述甲基錫化合物按如下方法制備而得：
(1)以二甲基二氯化錫水溶液和硫醇化合物為原料，以氨水為催化劑，反應合成單硫醇甲基錫，
(2)向步驟(1)的反應體系中加入適量脂肪族羧酸，以液堿為催化劑，反應合成甲基錫化合物，
優(yōu)選的，步驟(1)中二甲基二氯化錫水溶液、硫醇化合物和氨水的質(zhì)量比為100:(50～58)：(7～20)，其中，二甲基二氯化錫水溶液中氯的質(zhì)量分數(shù)為17.2％，氨水的濃度為10-30wt％，將二甲基二氯化錫水溶液和硫醇化合物按比例混合均勻，加熱至45-55℃，邊攪拌邊滴加氨水，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應50-70min。
優(yōu)選的，步驟(2)中二甲基二氯化錫水溶液和脂肪族羧酸質(zhì)量比為100:(21.5～42.8)，其中，二甲基二氯化錫水溶液中氯的質(zhì)量分數(shù)為17.2％，液堿的濃度為5-12wt％，將脂肪族羧酸加入步驟(1)的反應體系中混合均勻，邊攪拌邊滴加液堿至水相pH≥6.0，滴加完畢后反應50-60min，然后靜置1小時以上，分層，取油相脫水，過濾。
一種混合陰離子甲基錫的制備方法，所述方法按如下步驟進行：
(1)以二甲基二氯化錫水溶液和硫醇化合物為原料，以氨水為催化劑，反應合成單硫醇甲基錫，
(2)向步驟(1)的反應體系中加入適量脂肪族羧酸，以液堿為催化劑，反應合成甲基錫化合物，
一種混合陰離子甲基錫的應用，作為鹵乙烯樹脂熱穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的，所述鹵乙烯樹脂為聚氯乙烯，每100質(zhì)量份的聚氯乙烯中加入0.8份～1.0份的混合陰離子甲基錫化合物。
本發(fā)明的混合陰離子甲基錫，外觀為淺黃色透明液體，技術參數(shù)為：
密度(20℃，g/cm3)：1.16～1.68；粘度(25℃,Pa.s)：0.020～0.080；含量：≥99％
本發(fā)明利用特定的催化劑，在一定條件下將二甲基錫氯化物的一個氯根和硫醇反應，生成單硫醇甲基錫中間體，再用脂肪族羧酸將另一個氯根反應，由此得到混合陰離子甲基錫化合物。與傳統(tǒng)的硫醇甲基錫相比，其特點為：該甲基錫兼具有硫醇錫和羧酸錫結(jié)構，硫醇錫提供優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和抗氧化作用，羧酸錫則提供初期著色性和潤滑性，因此它能在PVC加工過程中體現(xiàn)出更好的潤滑作用，減少在加工過程中由于PVC粒子之間，PVC和加工設備之間的摩擦生熱，延緩PVC降解，有利提高PVC的熱穩(wěn)定性和潤滑性。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。
實施例中所用試劑均系市購常規(guī)試劑，二甲基二氯化錫水溶液中氯的質(zhì)量分數(shù)為17.2％。
實施例1
在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中將100g二氯二甲基錫水溶液，51g巰基乙酸異辛醇酯混合，攪拌，加熱至50℃，慢慢滴加7.1g氨水(30wt％)，滴加完畢后關好分液漏斗，反應50分鐘，再加入35.7g異辛酸，慢慢滴加氫氧化鈉(12wt％)至水相pH≥6.5，反應60分鐘，靜置1小時，分層，取油相脫水，過濾，得到混合陰離子甲基錫1#，經(jīng)分析，錫含量為22.4％。
實施例2
在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中將100g二氯二甲基錫水溶液，58.2g巰基乙酸異癸醇酯混合，攪拌，加熱至50℃，慢慢滴加14.4g氨水(15wt％)，滴加完畢后關好分液漏斗，反應60分鐘，再加入35.7g正辛酸，慢慢滴加氫氧化鈉(10wt％)至水相PH≥6.5，反應50分鐘，靜置1小時，分層，取油相脫水，過濾，得到混合陰離子甲基錫2#，經(jīng)分析，錫含量為21.3％。
實施例3
在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中將100g二氯二甲基錫水溶液，51g巰基乙酸正辛醇酯混合，攪拌，加熱至50℃，慢慢滴加7g氨水(30wt％)，滴加完畢后關好分液漏斗，反應60分鐘，再加入42.8g異癸酸，慢慢滴加氫氧化鈉(6wt％)至水相PH≥6.3，反應55分鐘，靜置1小時，分層，取油相脫水，過濾，得到混合陰離子甲基錫4#，經(jīng)分析，錫含量為21.5％。
實施例4
在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中將100g二氯二甲基錫水溶液，50.4g巰基乙酸異辛醇酯混合，攪拌，加熱至50℃，慢慢滴加20g氨水(10wt％)，滴加完畢后關好分液漏斗，反應60分鐘，再加入21.5丁酸，慢慢滴加氫氧化鈉(8wt％)至水相PH≥6，反應60分鐘，靜置1小時，分層，取油相脫水，過濾，得到混合陰離子甲基錫5#，經(jīng)分析，錫含量為25.4％。
實施例5
在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中將100g二氯二甲基錫水溶液，57.4g巰基乙酸異癸醇酯混合，攪拌，加熱至50℃，慢慢滴加15g氨水(15wt％)，滴加完畢后關好分液漏斗，反應60分鐘，再加入21.5丁酸，慢慢滴加氫氧化鈉(5wt％)至水相PH≥6，反應60分鐘，靜置1小時，分層，取油相脫水，過濾，得到混合陰離子甲基錫5#，經(jīng)分析，錫含量為24.9％。
熱穩(wěn)定性能對比實驗
配方(PHR)：PVC(SG～7)(中國石化齊魯股份有限公司)：100g，實施例1-5制備的甲基錫熱穩(wěn)定劑：1.0g，DOP(中國石化齊魯股份有限公司)：2g，G16(浙江海普頓新材料股份有限公司)：0.8g，G70S(浙江海普頓化工科技有限公司)：0.4g，MBS(日本鐘源公司)：5g，ACR～401(山東瑞豐高分子材料股份有限公司)：1g。
取實施例1-5制得的混合陰離子甲基錫熱穩(wěn)定劑，按照上述配方制成PVC試樣，并取市售的甲基錫復合熱穩(wěn)定劑：TM～181FS(美國羅門哈斯)和181(浙江東旭)，按照同樣配方分別制成PVC透明制品，作為對照。
1.按以下方法測試PVC試樣的熱穩(wěn)定性能，靜態(tài)熱穩(wěn)定性：
根據(jù)PVC配方，準確稱取各個組分，用實驗用混合機將物料混合均勻，在開放式煉塑機(上海泓陽機械有限公司)上混煉，溫度為190±2℃，混煉時間大約為5min，制成厚度約為1mm的試樣片，并將制得的PVC試樣片剪成1cm×3cm的片狀試樣，放入老化試驗箱(401A，上海錦屏儀器儀表有限公司)內(nèi)，烘片溫度為190℃±2，每隔10min取片，觀察其顏色并記錄黃色指數(shù)。
表1：靜態(tài)熱穩(wěn)定性能
從實驗數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的混合陰離子甲基錫熱穩(wěn)定劑與市售同類產(chǎn)品相比，初期的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能更為優(yōu)異。
2.動態(tài)熱穩(wěn)定性：
根據(jù)PVC配方準確稱量PVC混合料，加入到轉(zhuǎn)矩流變儀(德國Brabender公司)進行流變行為測試，記錄流變數(shù)據(jù)。實驗條件：混煉器溫度為185℃，轉(zhuǎn)子速度為30r/min。動態(tài)熱穩(wěn)定時間：PVC從塑化到分解的時間。
表2：動態(tài)熱穩(wěn)定性能
從實驗數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的混合陰離子甲基錫熱穩(wěn)定劑與市售同類產(chǎn)品相比，加工扭矩明顯降低，動態(tài)熱穩(wěn)定時間延長，說明該穩(wěn)定劑具有更好的動態(tài)熱穩(wěn)定性和潤滑性。
以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。