專利名稱：氯化甲基錫混合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工生產(chǎn)領域，涉及一種氯化甲基錫混合物的制備方法，利用該制備方法得到的氯化甲基錫混合物中的一甲基三氯化錫含量高。
背景技術：
有機錫類化合物作為PVC塑料穩(wěn)定劑使用已有六七年的歷史，美國專利文獻 US3222317、US3396185中描述了丁基錫、辛基錫熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和使用，美國專利文獻 US3810868、US3887519、US4129584等介紹了硫醇甲基錫的生產(chǎn)工藝和使用范例。經(jīng)過近三十年的發(fā)展，硫醇甲基錫已逐漸成為有機錫穩(wěn)定劑行業(yè)的主流產(chǎn)品，現(xiàn)在通用的硫醇甲基錫均為二甲基二硫醇錫和一甲基三硫醇錫的混合物，其中，一甲基三硫醇錫所占的比例在20 30%。隨著塑料加工設備的不斷優(yōu)化，高效率、高擠出速度的加工工藝不斷涌現(xiàn)，業(yè)界逐漸發(fā)現(xiàn)，提高一甲基三硫醇錫的比例，有利于提高硫醇甲基錫的穩(wěn)定速度，在高擠出速度的加工工藝中，穩(wěn)定效果很好。為了提高硫醇甲基錫中的一甲基三硫醇錫的比例，通常的做法是，在生產(chǎn)硫醇甲基錫的前步中間體——“氯化甲基錫”時，提高一甲基三氯化錫在氯化甲基錫混合物中的比例。本發(fā)明正是針對這一需求，研究了一種氯化甲基錫混合物的制備方法，其中，在利用該制備方法得到的氯化甲基錫混合物中，一甲基三氯化錫所占的比例可高達90%以上。制備氯化甲基錫混合物的化學反應式如下Sn+CH3CL — (CH3) 2SnCL2(CH3) 2SnCL2+SnCL4 — CH3SnCL3從上述反應式可以看出，氯化甲基錫混合物的制備要經(jīng)過兩步化學反應，國外多采用兩步法，即兩步化學反應分別在兩個反應容器中進行，如美國專利文獻US4269782等所述。而國內(nèi)多采用一鍋法，即兩步化學反應在同一個反應容器中逐步進行，如中國專利文獻 CN101318974A、CN102079755A 所述。在兩步法中，轉(zhuǎn)移二甲基二氯化錫時會造成物料損失，而且在其降壓過程中必然有大量的氯化甲基錫汽化物進入后續(xù)的水吸收系統(tǒng)，這樣將會使得一定量的劇毒物質(zhì)—— “三甲基氯化錫”進入水吸收系統(tǒng)。其原因是，在兩步法的第一步反應中，必然存在二甲基二氯化錫的歧化反應，即，一小部分二甲基二氯化錫會轉(zhuǎn)化為一甲基三氯化錫和三甲基氯化錫，三甲基氯化錫的熔沸點比一甲基三氯化錫及二甲基二氯化錫的熔沸點都要低，所以可以斷定，當?shù)谝徊椒磻Y(jié)束而進行物料轉(zhuǎn)移時，三甲基氯化錫最先揮發(fā)出來并進入水吸收系統(tǒng)。如果水溶液中的三甲基氯化錫超標，這是后續(xù)生產(chǎn)甲基錫穩(wěn)定劑所不能接受的。為了解決這一問題，工業(yè)上往往在第一步中同時注入一定量的四氯化錫，以抑止三甲基氯化錫的生成。采用一鍋法來生產(chǎn)二甲基二氯化錫含量大于70%的氯化甲基錫混合物時，反應溫度在130 220°C之間、反應壓力在0. 3 1. 5MPa之間，效果很好，注入反應容器中的四氯化錫迅速和二甲基二氯化錫反應，生成一甲基三氯化錫。由于在反應體系中，二甲基二氯化錫的濃度遠高于一甲基三氯化錫，所以反應選擇性明顯，第二步化學反應很容易進行。但是，當需要生產(chǎn)一甲基三氯化錫含量很高的產(chǎn)品時，必須繼續(xù)注入四氯化錫，隨著反應體系中的一甲基三氯化錫的濃度升高，第二步反應變得越來越困難，這時將可能發(fā)生兩個副反應，一個是四氯化錫分解，其反應式為SnCL4 —SnCL2+CL2。另一個是當反應體系中存在微量水份時，四氯化錫與錫粉反應生成二氯化錫，其反應式為SnCL4+Sn — SnCL2 ；而且，在上述反應溫度下，生成的二氯化錫會在錫粉或錫片表面形成一層膜，阻止錫粉與氯甲烷繼續(xù)反應，這樣會在反應容器底生成大量廢渣，且這些廢渣無法繼續(xù)使用，從而大大降低了原料錫的轉(zhuǎn)化率，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種氯化甲基錫混合物的制備方法，其能夠克服現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷。為此，本發(fā)明在常規(guī)的硫醇甲基錫的中間體的生產(chǎn)工藝上進行改進，改進方法均是從實際生產(chǎn)的改進優(yōu)化中總結(jié)而來。根據(jù)本發(fā)明的氯化甲基錫混合物的制備方法，包括以下步驟a)向反應容器中加入錫和作為催化劑的二甲硫醚或四甲基氯化胺；b)用氯甲烷置換反應容器中的空氣；C)密封反應容器；d)對反應容器進行加熱，當反應容器內(nèi)的溫度達到180°C時，向反應容器中注入氯甲烷，當反應容器內(nèi)的壓力達到2. 5MPa時，停止注入氯甲烷；當反應容器內(nèi)的溫度達到 250°C時，使反應容器內(nèi)的溫度保持在250 280°C之間；e)隨后向反應容器中注入四氯化錫，當反應容器中的四氯化錫的摩爾量與錫的摩爾量之比大于0. 9時，停止注入四氯化錫，并使反應容器密閉保溫，以反應一小時；f)將反應容器中的物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器；g)在溫度為130 160°C、壓力為6 IOKPa的狀態(tài)下對蒸餾容器中的物料進行蒸餾，用水吸收物料蒸汽而得到氯化甲基錫混合物的水溶液，并將該水溶液的溫度控制在 25°C以下。采取上述制備方法，在生產(chǎn)中提高了反應容器的反應溫度，當反應溫度達到250°C 以上時，錫和二氯化錫均為液態(tài)，二氯化錫不能再形成阻隔錫與氯甲烷的反應的膜。另外，一甲基三氯化錫與二甲基二氯化錫相比，在溫度較高(一般認為40°C以上) 且真空度較高的情況下，前者傾向于發(fā)生分解，即，一甲基三氯化錫有可能分解成二氯化錫和氯甲烷。如果二氯化錫進入水溶液，則會不利于硫醇甲基錫的后續(xù)生產(chǎn)，導致產(chǎn)品出現(xiàn)白濁。本發(fā)明通過控制對氯化甲基錫進行蒸餾吸收的溫度和壓力，從而有效地解決了這一問題。優(yōu)選地，在反應容器中可設有高速攪拌器，以便對反應容器中的物料進行攪拌，使其充分混合和反應。在250°C以上時，原料錫變成液態(tài)錫而沉于反應容器的底部，這時如果采用高速攪拌器進行高速攪拌，可以有效提高錫的轉(zhuǎn)化率，減少了反應容器中廢渣的產(chǎn)生。優(yōu)選地，在步驟e)中，向反應容器中注入四氯化錫之前，可以先向反應容器中注入氮氣，以填充反應容器中的上部空間。優(yōu)選地，反應容器密閉保溫反應一小時以后，在將反應容器中的物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器時，可以在反應容器中留下一部分物料，以作為下一次反應的溶劑。本發(fā)明的有益效果在于，利用該制備方法得到的氯化甲基錫混合物中的一甲基三氯化錫含量高，而且該制備方法有效地減少了合成反應中的廢渣量，提高了原料錫的轉(zhuǎn)化率；同時，通過對蒸餾的溫度、壓力和吸收水溫的控制，有效地降低了一甲基三氯化錫的分解。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。實施例1向裝有高速攪拌器的IOL不銹鋼耐壓反應容器中加入金屬錫粉1800g、作為催化劑的四甲基氯化胺或二甲硫醚8g，通入氯甲烷置換反應容器內(nèi)的上層空氣；然后，密封反應容器，啟動加熱裝置和高速攪拌器，當反應容器內(nèi)的溫度達到180°C時，從反應容器的底部注入氯甲烷，錫粉與氯甲烷開始反應，當反應容器內(nèi)的壓力達到2. 5MPa時，停止注入氯甲烷，當反應容器內(nèi)的溫度達到250°C時，調(diào)節(jié)加熱裝置，以使反應容器內(nèi)的溫度保持在 250 280°C之間。向反應容器中注入一定量的氮氣，以填充反應容器中的上部空間，接著開始注入四氯化錫，當注入了 3400g四氯化錫以后，停止注入四氯化錫，隨后使反應容器密閉保溫反應一小時。反應結(jié)束后，將物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器。在溫度為130 160°C、壓力為6 IOKPa的狀態(tài)下對蒸餾容器中的物料進行蒸餾，用6500g的水吸收物料蒸汽，所產(chǎn)生的水溶液的溫度控制在25°C以下，從而得到氯化甲基錫混合物的水溶液。經(jīng)過檢測，氯化甲基錫混合物在水溶液中的含量為49. 9%，而一甲基三氯化錫在氯化甲基錫混合物中的含量為94. 2%。實施例2向裝有高速攪拌器的800L不銹鋼耐壓反應容器中加入金屬錫粉150kg、作為催化劑的四甲基氯化胺或二甲硫醚1.5kg，通入氯甲烷置換反應容器內(nèi)的上層空氣；然后，密封反應容器，啟動加熱裝置和高速攪拌器，當反應容器內(nèi)的溫度達到180°C時，從反應容器的底部注入氯甲烷，錫粉與氯甲烷開始反應，當反應容器內(nèi)的壓力達到2. 5MPa時，停止注入氯甲烷，當反應容器內(nèi)的溫度達到250°C時，調(diào)節(jié)加熱裝置，以使反應容器內(nèi)的溫度保持在 250 280°C之間。向反應容器中注入一定量的氮氣，以填充所述反應容器中的上部空間， 接著開始注入四氯化錫，當注入了 275kg四氯化錫時，停止注入四氯化錫，隨后使反應容器保溫反應一小時。反應結(jié)束后，將物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器。在溫度為130 160°C、壓力為6 IOKPa的狀態(tài)下對蒸餾容器中的物料進行蒸餾，用600kg水吸收物料蒸汽，所產(chǎn)生的水溶液的溫度控制在25°C以下，從而得到氯化甲基錫混合物的水溶液。經(jīng)過檢測，氯化甲基錫混合物在水溶液中的含量為48. 03%，而一甲基三氯化錫在氯化甲基錫混合物中的含量為91. 4%。
前述的實施例和優(yōu)點僅是示例性的，而不能視為對本發(fā)明的限制。本文的描述旨在示例，而不是限制權利要求的范圍。對于本領域的技術人員而言，多種替換方案、改型和修改都是顯而易見的。本文所描述的示例性實施例的特征、方法以及其它特性可以多種方式組合，從而得到其它的和/或可替換的示例性實施例。由于在不背離本發(fā)明的特性的情況下，可以多種形式來體現(xiàn)本發(fā)明的特征，所以還應該理解的是，上述實施例不局限于以上描述的任何細節(jié)，除非另外注明，而應該寬泛地解釋為處于所附權利要求限定的范圍內(nèi)，因此，落入權利要求的范圍和界限或者這種范圍和界限的等效方案內(nèi)的所有修改和改型都應該為所附權利要求涵蓋。
權利要求
1.一種氯化甲基錫混合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟a)向反應容器中加入錫以及作為催化劑的二甲硫醚或四甲基氯化胺；b)用氯甲烷置換所述反應容器中的空氣；c)密封所述反應容器；d)對所述反應容器進行加熱，當所述反應容器內(nèi)的溫度達到180°C時，向所述反應容器中注入氯甲烷，當所述反應容器內(nèi)的壓力達到2. 5MPa時，停止注入氯甲烷；當所述反應容器內(nèi)的溫度達到250°C時，使所述反應容器內(nèi)的溫度保持在250 280°C之間；e)隨后向所述反應容器中注入四氯化錫，當所述反應容器中的四氯化錫的摩爾量與錫的摩爾量之比大于0. 9時，停止注入四氯化錫，并使所述反應容器密閉保溫，以反應一小時；f)反應一小時以后，將所述反應容器中的物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器；g)在溫度為130 160°C、壓力為6 IOKPa的狀態(tài)下對所述蒸餾容器中的物料進行蒸餾，用水吸收物料的蒸汽而得到氯化甲基錫混合物的水溶液，并將該水溶液的溫度控制在25°C以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應容器中設有高速攪拌器，在步驟d)和步驟e)中，啟動所述高速攪拌器，以便對所述反應容器中的物料進行攪拌。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟e)中，向所述反應容器中注入四氯化錫之前，先向所述反應容器中注入氮氣，以填充所述反應容器中的上部空間。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟f)中，在所述反應容器中留下一部分物料，以作為下一次反應的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯化甲基錫混合物的制備方法，主要包括在反應容器中加熱錫和催化劑，當反應容器內(nèi)的溫度達到180℃時，注入氯甲烷；當反應容器內(nèi)的溫度達到250℃時，使溫度保持在250～280℃之間；隨后再注入四氯化錫，當四氯化錫的摩爾量與錫的摩爾量之比大于0.9時，停止注入四氯化錫，并使反應容器密閉保溫，以反應一小時；最后，將反應容器中的物料轉(zhuǎn)移至蒸餾容器；在溫度為130～160℃、壓力為6～10KPa的狀態(tài)下對蒸餾容器中的物料進行蒸餾，并用水吸收物料蒸汽而得到氯化甲基錫混合物的水溶液，其中的一甲基三氯化錫含量高。該制備方法有效地減少了合成反應中的廢渣量，提高了原料錫的轉(zhuǎn)化率；同時，有效地降低了一甲基三氯化錫的分解。
文檔編號C07F7/22GK102516290SQ20111039353
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權日2011年11月22日
發(fā)明者李尖, 李建豐, 王友, 王愛紅, 鐘新樂, 高勇, 龍守奎 申請人:湖北南星化工總廠