本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，是國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)：51173145)資助成果。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯因其耐燃、耐腐蝕、廉價(jià)及透明性好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用，但其在加工過程中，存在熱穩(wěn)定性差的缺陷，易發(fā)生脫HCl的自催化反應(yīng)，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，致使其顏色加深，力學(xué)性能下降，因此，在加工過程中必須添加熱穩(wěn)定劑以抑制其熱降解。目前常用的PVC熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類、稀土類、有機(jī)銻類主穩(wěn)定劑和有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑。而各類穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)，鉛鹽類和金屬皂類存在不同程度的毒性，而有機(jī)錫類則價(jià)格偏高，稀土類抗初期著色性差，因此近些年復(fù)合穩(wěn)定劑的研究和應(yīng)用逐漸增多，并且取得了一些較好的成果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述技術(shù)中的不足，提供一種以天然層狀礦物質(zhì)金屬有機(jī)配合物為原料制備PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法。很好的克服了抗初期著色性差的缺點(diǎn)，具有優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性，與PVC相容性好，環(huán)保無毒，符合當(dāng)今PVC工藝的生產(chǎn)要求。

本發(fā)明提供的金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物和層狀礦物質(zhì)按質(zhì)量比1-3:1-3的比例復(fù)合而成，

所述乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物為化學(xué)式[R_E(H₂O)₂·L](OH)_n所示，其中:R_E選自鈣、鋅、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥中的一種，L為乙二胺雙馬來酰胺酸根，n選自0或1；

所述層狀礦物選自高嶺土、水滑石、蒙脫土和水鎂石等的一種或多種。

優(yōu)選地，所述乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(1)或式(2)所示：

優(yōu)選地，所述乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物為[La(H₂O)₂·L]OH、[Y(H₂O)₂·L]OH、[Sm(H₂O)₂·L]OH、[Ce(H₂O)₂·L]OH、[Ca(H₂O)₂·L]或[Zn(H₂O)₂·L]。

本發(fā)明提供的金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，具體包括如下步驟：

取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8，再向其逐滴滴加可溶性金屬無機(jī)鹽的甲醇溶液，升溫至90-100℃攪拌回流反應(yīng)，得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物；其中，所述可溶性金屬無機(jī)鹽為鈣、鋅、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中任意一種金屬的硝酸鹽、氯化物或高氯酸鹽；所述可溶性金屬無機(jī)鹽與乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的物質(zhì)的量比為1：1-3；

將層狀礦物室溫下充分溶脹于水中2小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH至5，將所述乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物水溶液滴入其中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，超細(xì)粉碎，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

更優(yōu)選地，所述乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的甲醇溶液的制備過程為：

以馬來酸酐為原料，將馬來酸酐和乙二胺以物質(zhì)的量比為2:1的比例分別在乙腈中溶解，冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)至完全沉淀，過濾，經(jīng)乙醇洗滌，真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸，具體反應(yīng)過程如式(3)所示；

將乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質(zhì)的量的堿在甲醇溶液中反應(yīng)，得乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的甲醇溶液。

更優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑用于聚氯乙烯樹脂的加工。

優(yōu)選地，所述金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑使用時(shí)，其用量為聚氯乙烯質(zhì)量的1.5-10％。

更優(yōu)選地，用量為聚氯乙烯質(zhì)量的2-5％。

本發(fā)明提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，不僅克服了現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑的缺陷，而且使PVC的抗初級(jí)著色性、長期熱穩(wěn)定性等有所提高，特別是乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物與水滑石、高嶺土、蒙脫土或水鎂石具有更好的協(xié)同效應(yīng)，可共同使用提高對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能，而且PVC材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有一定程度的提高，說明本發(fā)明乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑能有效改善PVC材料的力學(xué)性能，而且價(jià)格低廉，因此具有工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/高嶺土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/蒙脫土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根稀土金屬配合物/水鎂石復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

本發(fā)明以下實(shí)施例中所用到的化學(xué)試劑馬來酸酐、乙二胺、乙腈、無水乙醇、氯化鈣、氯化鋅、甲醇、氯化鑭、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸辛酯、高嶺土、蒙脫土、水滑石、水鎂石等均可在市場上購買獲得。

實(shí)施例1

以物質(zhì)的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分別在乙腈中溶解，并在冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；

將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質(zhì)的量的氫氧化鈉加入到甲醇中，在甲醇溶液中反應(yīng)，得乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液；

取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8，再向其逐滴滴加氯化鑭的甲醇溶液形成反應(yīng)液，其中氯化鑭與乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的物質(zhì)的量比為1：2，將反應(yīng)液升溫至100℃攪拌回流反應(yīng)，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾洗滌真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物。

實(shí)施例2

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取高嶺土和實(shí)施例1制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物溶于水中，并對(duì)高嶺土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物水溶液滴入已溶脹過的高嶺土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例3-8

具體制備方法和實(shí)施例2相同，不同之處僅僅在于乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和高嶺土的復(fù)合質(zhì)量比分別為1:1，1:2，1:3，2:1，2:3，3:1。

實(shí)施例9

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取實(shí)施例1制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和蒙脫土，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物溶于水中，并對(duì)蒙脫土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物水溶液滴入已溶脹過的蒙脫土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例10-15

具體制備方法和實(shí)施例9相同，不同之處僅僅在于乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和蒙脫土的復(fù)合質(zhì)量比分別為1:1，1:2，1:3，2:1，2:3，3:1。

實(shí)施例16

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例1制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和水滑石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物溶于水中，并對(duì)水滑石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物水溶液滴入已溶脹過的水滑石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例17

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例1制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和水鎂石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物溶于水中，并對(duì)水鎂石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物水溶液滴入已溶脹過的水鎂石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例18-23

具體制備方法和實(shí)施例17相同，不同之處僅僅在于乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物和水鎂石的復(fù)合質(zhì)量比分別為1:1，1:2，1:3，2:1，2:3，3:1。

實(shí)施例24

實(shí)施例1制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物，以及實(shí)施例2，9，16，17制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用。

具體的，在PVC樹脂加工中的應(yīng)用如下：

實(shí)驗(yàn)組1：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例1制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物5.0g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組2：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例2制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組3：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例9制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組4：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例16制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組5：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例17制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

對(duì)照組：將PVC 100g，DOP 80g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(剛果紅試驗(yàn))、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(輥試法)、熱烘法觀察，具體的測定方法如下：

(1)靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

首先將PVC100份，金屬配合物/層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑1.5-10份，DOP(鄰苯二甲酸辛酯)80份，混合均勻，置于烘箱，120℃恒溫20min，制得PVC試片，然后將試片剪成2mm×2mm的粒狀試樣，根據(jù)GB/T2917.1-2002剛果紅法：試樣在試管中的高度約為50mm，剛果紅試紙的底部距試樣表面約25mm，在200℃恒溫油浴中，記錄剛果紅試紙出現(xiàn)明顯的變藍(lán)時(shí)間即為靜態(tài)穩(wěn)定時(shí)間。

(2)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(輥試法)

將PVC和熱穩(wěn)定劑按照一定的比例混合均勻后，在170+3℃的煉膠機(jī)上混煉，記錄試樣開始變黑的時(shí)間，即為動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。

(3)熱烘法實(shí)驗(yàn)

參照ASTM2115-2004將PVC試驗(yàn)樣片裁成1cm×1cm的片狀試樣，置于鋁箔紙上，放入180℃的烘箱中，每隔10min取樣觀察顏色變化情況，并記錄拍照。

具體的測試結(jié)果如表1所示：

表1含不同量乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性對(duì)比

測試結(jié)果表明：PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物或其與層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量的增大而增長，PVC的初期熱穩(wěn)定性得到了逐步改善，一般2-3份的乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物或其與層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑已能滿足對(duì)PVC的熱穩(wěn)定需要。而且乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定能力更強(qiáng)。

對(duì)實(shí)施例2-8提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)：具體為，將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例2-8制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

具體的，乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/高嶺土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示，由圖1可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/高嶺土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量增加，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間延長，且當(dāng)乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物與高嶺土質(zhì)量比為3：2時(shí)，熱穩(wěn)定時(shí)間有一定提高，可長達(dá)41min。

對(duì)實(shí)施例9-15提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)：具體為，將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例9-15制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

具體的，乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/蒙脫土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示，由圖2可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/蒙脫土復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量增加，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間延長，且當(dāng)乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物與蒙脫土質(zhì)量比為3：2時(shí)，熱穩(wěn)定時(shí)間最高可長達(dá)35min。

對(duì)實(shí)施例17-23提供的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑分別進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)：具體為，將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例17-23制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

具體的，乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/水鎂石復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量對(duì)PVC靜態(tài)180℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3所示，由圖3可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物/水鎂石復(fù)合熱穩(wěn)定劑用量增加，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間延長，且當(dāng)乙二胺雙馬來酰胺酸根金屬配合物與水鎂石質(zhì)量比為1：1時(shí)，其熱穩(wěn)定效果最佳，熱穩(wěn)定時(shí)間高達(dá)70min。

實(shí)施例25

以物質(zhì)的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分別在乙腈中溶解，并在冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；

將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質(zhì)的量的氫氧化鈉加入到甲醇中，在甲醇溶液中反應(yīng)，得乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液；

取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8，再向其逐滴滴加氯化鈣的甲醇溶液形成反應(yīng)液，其中氯化鈣與乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的物質(zhì)的量比為1：2，將反應(yīng)液升溫至100℃攪拌回流反應(yīng)，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾洗滌真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物。

實(shí)施例26

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物和高嶺土，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物溶于水中，并對(duì)高嶺土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的高嶺土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例27

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物和蒙脫土，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物于水中，并對(duì)蒙脫土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的蒙脫土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例28

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物和水滑石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物溶于水中，并對(duì)水滑石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的水滑石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例29

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物和水鎂石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物溶于水中，并對(duì)水鎂石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的水鎂石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例30

實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物，以及實(shí)施例26-29制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用。

具體的，在PVC樹脂加工中的應(yīng)用如下：

實(shí)驗(yàn)組1：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例25制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組2：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例26制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組3：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例27制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組4：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例28制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組5：將PVC 100g，DOP 80g，實(shí)施例29制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

對(duì)照組：將PVC 100g，DOP 80g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

具體的測試結(jié)果如表2所示：

表2含不同量乙二胺雙馬來酰胺酸根合鈣(II)配合物/層狀礦物復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性對(duì)比

實(shí)施例31

以物質(zhì)的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分別在乙腈中溶解，并在冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；

將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質(zhì)的量的氫氧化鈉加入到甲醇中，在甲醇溶液中反應(yīng)，得乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液；

取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8，再向其逐滴滴加氯化鋅的甲醇溶液形成反應(yīng)液，其中氯化鋅與乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的物質(zhì)的量比為1：2，將反應(yīng)液升溫至100℃攪拌回流反應(yīng)，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾洗滌真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物。

實(shí)施例32

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物和高嶺土，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物溶于水中，并對(duì)高嶺土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的高嶺土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例33

以質(zhì)量比為3:2的比例，分別稱取實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物和蒙脫土，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物于水中，并對(duì)蒙脫土進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的蒙脫土，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例34

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物和水滑石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物溶于水中，并對(duì)水滑石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的水滑石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例35

以質(zhì)量比為1:1的比例，分別稱取實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物和水鎂石，將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物溶于水中，并對(duì)水鎂石進(jìn)行溶脹；將乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物水溶液滴入已溶脹過的水鎂石，pH≈5的漿液中，室溫下攪拌24小時(shí)，離心過濾，洗滌干燥，即得乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

實(shí)施例36

實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物，以及實(shí)施例32-35制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/層狀礦物PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用

具體的，在PVC樹脂加工中的應(yīng)用如下：

實(shí)驗(yàn)組1：將PVC100g，DOP80g，實(shí)施例31制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組2：將PVC100g，DOP80g，實(shí)施例32制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/高嶺土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組3：將PVC100g，DOP80g，實(shí)施例33制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/蒙脫土PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組4：將PVC100g，DOP80g，實(shí)施例34制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/水滑石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

實(shí)驗(yàn)組5：將PVC100g，DOP80g，實(shí)施例35制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鋅(II)配合物/水鎂石PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑5.0g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

對(duì)照組：將PVC100g，DOP80g，混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20min，分別按GB/T2917.1-2002和ASTM2115-2004制得PVC試樣。

分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(剛果紅實(shí)驗(yàn))、熱烘法觀察。

表3含不同量乙二胺雙馬來酰胺酸根鋅配合物/層狀礦物質(zhì)熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性對(duì)比

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。