本發(fā)明涉及多異氰酸酯領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種改性的多異氰酸酯組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

多異氰酸酯有多種改性方法，由此得到許多種類的異氰酸酯衍生物，如以二異氰酸酯三聚體為主的異氰酸酯均聚物、多元醇加成物、縮二脲、封閉型異氰酸酯，這些衍生物多用于雙組份膠黏劑或涂料的固化劑，且除部分hdi衍生物為液態(tài)，其它多為固態(tài)，使用不方便，溶劑稀釋后不適用于環(huán)保型的水性或無(wú)溶劑體系，且?guī)?lái)環(huán)境污染和健康危害。

在脲基甲酸酯改性多異氰酸酯技術(shù)中，具有大于2的平均官能度的封閉或非封閉多異氰酸酯組合物多采用多官能度醇化合物為原料進(jìn)行改性，該法不易控制聚合度，得到的產(chǎn)品粘度大，產(chǎn)品需要用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋才能被使用，并且產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)具有不確定性。現(xiàn)有技術(shù)集中在利用脲基甲酸酯基團(tuán)的高極性，作為固化劑使用時(shí)可以進(jìn)一步增加樹(shù)脂涂膜的剛性等性能。但是，由于現(xiàn)有技術(shù)中多異氰酸酯組合物制備的皮革不具有回彈性，改性的多異氰酸酯組合物無(wú)法應(yīng)用到皮革領(lǐng)域，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)中改性的多異氰酸酯組合物的性能單一。因此，研究和開(kāi)發(fā)制備簡(jiǎn)單、多性能的改性的多異氰酸酯組合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種改性的多異氰酸酯組合物及其制備方法，該制備方法在引入脲基甲酸酯關(guān)鍵基團(tuán)的基礎(chǔ)上，引入單個(gè)特殊官能團(tuán)，使用含有單個(gè)特殊官能團(tuán)的醇化合物為原料制備脲基甲酸酯改性多異氰酸酯；獲得的改性的多異氰酸酯組合物具有多種性能，能夠應(yīng)用于涂料、合成革貝斯、面料等多個(gè)領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過(guò)包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種改性的多異氰酸酯組合物的制備方法，包括以下步驟：1)將一元醇與多異氰酸酯在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需邊加熱邊攪拌；2)繼續(xù)加入多異氰酸酯，在催化劑、加熱條件下二次反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需邊加熱邊攪拌，生成多異氰酸酯組合物；其中，所述催化劑選自有機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)堿金屬鹽、叔胺及其鹽化合物中任意一種或兩種，所述多異氰酸酯組合物包括多異氰酸酯、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯。

優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或多種。

優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的任意一種或多種。

優(yōu)選地，所述一元醇含有12-36個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的二價(jià)脂族烴基或者一價(jià)脂族烴基，但不含有芳族烴基。

優(yōu)選地，所述一元醇選自全氟烷基醇、丙烯酸羥酯或甲基丙烯酸羥酯任意一種。

優(yōu)選地，所述步驟2)中所述有機(jī)鋅化合物選自異辛酸鋅、辛酸鋅和乙酰丙酮鋅中任意一種；所述有機(jī)錫化合物選自二丁基月桂酸錫和辛酸亞錫中任意一種；所述有機(jī)堿金屬鹽為乙酸鈉。

優(yōu)選地，所述步驟1)中所述多異氰酸酯與所述一元醇的摩爾比為(1-1.5):1；所述反應(yīng)的溫度為70-90℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為1-4h。

優(yōu)選地，所述步驟1)中所述多異氰酸酯與所述一元醇的摩爾比為1:1；所述反應(yīng)的溫度為75-85℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-3h。

優(yōu)選地，所述步驟2)中加入的多異氰酸酯與所述一元醇的摩爾比例在(2-14)：1；所述二次反應(yīng)的溫度為100℃-150℃，所述二次反應(yīng)的時(shí)間為1-5h。

優(yōu)選地，所述步驟2)中加入的多異氰酸酯與所述一元醇的摩爾比例在(4-8)：1；所述二次反應(yīng)的溫度為120℃-140℃，所述二次反應(yīng)的時(shí)間為3-4h。

優(yōu)選地，所述多異氰酸酯組合物的nco基含量為10-30重量％。

一種由上述制備方法制備的多異氰酸酯組合物，所述多異氰酸酯組合物包括重量組分為50％-80％多異氰酸酯、5％-40％脲基甲酸酯和3％-25％異氰脲酸酯，所述多異氰酸酯組合物的黏度范圍100-2000mpa/s。

綜上所述，本發(fā)明提供一種改性的多異氰酸酯組合物及其制備方法，本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用帶有單個(gè)特殊功能官能團(tuán)的一元醇改性多異氰酸酯，制備有一定脲基甲酸酯含量的多異氰酸酯組合物，使用該多異氰酸酯組合物制備的聚氨酯樹(shù)脂可表現(xiàn)出該一元醇的特殊功能性，同時(shí)增加聚氨酯樹(shù)脂的回彈性，可具有高回彈性，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)泡沫如貝斯用樹(shù)脂的合成；具有高疏水性，應(yīng)用于防水面料樹(shù)脂的合成；具有光固化性，應(yīng)用于光固化涂料的合成，干燥速度快，實(shí)施噴涂效率高。

進(jìn)一步，本發(fā)明使用單官能度一元醇為原料，更易控制分子結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)易于控制，且產(chǎn)物粘度不大無(wú)需稀釋即可使用。

進(jìn)一步，本發(fā)明增加了多異氰酸酯的種類，為聚氨酯樹(shù)脂合成提供更多的原料選擇。

進(jìn)一步，本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染，改善了工作環(huán)境，減少有機(jī)溶劑對(duì)工作人員的人身傷害。

進(jìn)一步，本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)單，提高工作效率，并且成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種改性的多異氰酸酯組合物的制備方法，包括以下步驟：

1)將一元醇與多異氰酸酯在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，邊攪拌邊加熱，獲得氨基甲酸酯；

2)繼續(xù)加入多異氰酸酯，在催化劑、100℃-150℃加熱條件下進(jìn)行二次反應(yīng)，生成多異氰酸酯組合物。

首先，執(zhí)行步驟1)：將一元醇與多異氰酸酯在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，邊攪拌邊加熱。

多異氰酸酯是聚氨酯樹(shù)脂的主要原料之一，制造聚氨酯樹(shù)脂用的多異氰酸酯有二異氰酸酯、三異氰酸酯以及它們的改性體。多異氰酸酯分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性部位，因此在發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，可向二端或三向延伸成線型或交聯(lián)(體型)聚合物。其中最常見(jiàn)的是二異氰酸酯，優(yōu)選地，多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)的任意一種。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，一元醇含有12-36個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的二價(jià)脂族烴基或者一價(jià)脂族烴基，但不含有芳族烴基，由于芳族烴基會(huì)增強(qiáng)由該組合物制備出聚氨酯樹(shù)脂的硬度。一元醇的碳原子數(shù)不少于12個(gè)會(huì)提高由該組合物制備出聚氨酯樹(shù)脂的疏水性。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，一元醇內(nèi)帶有單一的c＝c雙鍵，c＝c雙鍵不與nco基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)步驟1)將c＝c雙鍵引入到該多異氰酸酯組合物中，有利于由該組合物制備出的聚氨酯樹(shù)脂具有光固化特性，將此聚氨酯樹(shù)脂應(yīng)用到涂料領(lǐng)域，獲得涂料具有光固化性。光固化性是指在利用光的能量引發(fā)涂料中的低分子預(yù)聚體或齊聚體及作為活性稀釋劑的單體分子之間的聚合及交聯(lián)反應(yīng)，得到硬化涂膜，即通過(guò)形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)干燥。將c＝c雙鍵引入到涂料后，使用涂料時(shí)，光照就可實(shí)現(xiàn)c＝c雙鍵的聚合，表觀上顯示為涂料的快速干燥。優(yōu)選的，一元醇為丙烯酸羥酯或甲基丙烯酸羥酯，為多異氰酸酯組合 物引入c＝c雙鍵，由多異氰酸酯組合物制備出的聚氨酯樹(shù)脂具有光固化特性，可實(shí)現(xiàn)快速固化成膜。相比其他熱固化單組份涂料，室溫下固化不需高溫處理，節(jié)省能源。與其他室溫干燥單組份涂料相比，節(jié)省干燥時(shí)間，涂膜自交聯(lián)，涂膜強(qiáng)度高。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，一元醇為全氟烷基醇。一元醇為全氟烷基醇將氟基引入到該多異氰酸酯組合物中，氟基的引入則可使水的表面張力下降大幅度下降，而且這種大幅度降低的傾向無(wú)論在水中還是在有機(jī)溶劑中都相同，因而使得獲得的多異氰酸酯組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性；并且在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均顯示出穩(wěn)定性，不分解，故可使用于各種環(huán)境?？傊?，將多異氰酸酯組合物制備面料，獲得的面料在拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性和耐腐蝕性等方面有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

在步驟1)中，異氰酸酯與一元醇的反應(yīng)，即一元醇可看作是一種擴(kuò)鏈劑或固化劑，使分子鏈增長(zhǎng)，形成氨基甲酸酯。該步驟內(nèi)不需催化劑，無(wú)需溶劑，在70-90℃加熱條件下既可進(jìn)行反應(yīng)。

然后，執(zhí)行步驟2)：繼續(xù)加入多異氰酸酯，在催化劑、加熱條件下進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程需攪拌。

在本步驟2)中，氨基甲酸酯化合物與過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)為整個(gè)制備方法的關(guān)鍵，由于氨基甲酸酯中n原子活性較小，反應(yīng)不易發(fā)生且進(jìn)行速度較慢，故添加較為合適的催化劑以及選用合適的溫度顯得格外重要。優(yōu)選地，步驟2)加入重量分?jǐn)?shù)0.01％-0.5％的催化劑，視粘度大小可加稀釋劑，所述催化劑選自有機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)堿金屬鹽、叔胺及其鹽化合物中任意一種或兩種。優(yōu)選地，步驟2)的反應(yīng)溫度為100℃-150℃，更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為120℃-140℃。

氨基甲酸酯與多異氰酸酯的nco基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成脲基甲酸酯；該反應(yīng)中不可避免的生成異氰酸酯三聚體即異氰脲酸酯。異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和異氰酸酯組成本發(fā)明的改性的多異氰酸酯組合物，呈粘稠液體，無(wú)需提純，可直接使用。

本發(fā)明的步驟1)與步驟2)涉及的合成反應(yīng)式為：

本發(fā)明還提供由上述方法制備的多異氰酸酯組合物，所述多異氰酸酯組合物包括重量組分為50％-80％多異氰酸酯、5％-40％脲基甲酸酯和3％-25％異氰脲酸酯，該多異氰酸酯組合物一般呈粘稠液體，無(wú)需提純，可直接使用，減少工藝步驟。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，改性的多異氰酸酯組合物的黏度(bulkviscosity)在25℃測(cè)量時(shí)至少100mpa/s，黏度最高為2000mpa/s，在一些情況中小于或等于800mpa/s，在其它情況中最高為1000mpa/s。改性的多異氰酸酯組合物的黏度可以是在上述任何兩個(gè)值之間的任何值，或者在上述任何兩個(gè)值之間的范圍內(nèi)變化。

本發(fā)明制備的改性的多異氰酸酯組合物可作為聚氨酯樹(shù)脂的合成原料。作為聚氨酯樹(shù)脂的合成原料，具有一些特殊功能：比如高回彈性，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)泡沫如貝斯；比如高疏水性，用于防水面料樹(shù)脂等；比如光固化特性，用于合成光固化涂層等。

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

實(shí)施例1

在反應(yīng)器內(nèi)稱取62g(約0.33mol)分析純的十二醇，稱取75g(約0.34mol)異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，在攪拌下緩慢升溫至80℃，然后保持80℃反應(yīng)2h。加入0.5g異辛酸鋅，稱取296g(約1.33mol)ipdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加入ipdi的同時(shí)升溫，加完后溫度升至130℃，保持130℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約60℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物。

多異氰酸酯組合物含有21.4重量％的nco基團(tuán)，含有52重量％的ipdi單體、28重量％脲基甲酸酯和20重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為675mpa/s。

實(shí)施例2

在反應(yīng)器內(nèi)稱取62g(約0.33mol)十二醇，稱取58g(約0.33mol)甲苯二異氰酸酯(tdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)3h。加入0.35g二月桂酸二丁基錫，升溫至120℃，稱取348g(約2.00mol)tdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有17.6重量％的nco基團(tuán)，含有58重量％的tdi單體、26重量％脲基甲酸酯和16重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為890mpa/s。

實(shí)施例3

在反應(yīng)器內(nèi)稱取50g(約0.43mol)丙烯酸羥乙酯，稱取78g(約0.45mol)甲苯二異氰酸酯(tdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)3h。加入0.4g醋酸鈉，升溫至120℃，稱取300g(約1.72mol)tdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有19.2重量％的nco基團(tuán)，含有53重量％的tdi單體、26重量％脲基甲酸酯和22重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為1250mpa/s。

實(shí)施例4

在反應(yīng)器內(nèi)稱取39g(約0.34mol)丙烯酸羥乙酯，稱取90g(約0.40mol)異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)3h。加入0.4g醋酸鈉，升溫至120℃，稱取300g(約1.35mol)ipdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有21.6重量％的nco基團(tuán)，含有50重量％的ipdi單體、32重量％脲基甲酸酯和18重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為1050mpa/s。

實(shí)施例5

在反應(yīng)器內(nèi)稱取50g(約0.43mol)丙烯酸羥乙酯，稱取75g(約0.45mol)六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)4h。加入0.8g醋酸鈉，升溫至120℃，稱取600g(約1.79mol)hdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)1h，后升溫至140℃保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有22.7重量％的nco基團(tuán)，含有61重量％的hdi單體、25重量％脲基甲酸酯和14重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為565mpa/s。

實(shí)施例6

在反應(yīng)器內(nèi)稱取57g(約0.43mol)甲基丙烯酸羥乙酯，稱取76g(約0.45mol)六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)4h。加入0.8g三亞乙基二胺，升溫至120℃，稱取600g(約3.6mol)hdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)1h，后升溫至140℃保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有22.3重量％的nco基團(tuán)，含有65重量％的hdi單體、24重量％脲基甲酸酯和11重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為676mpa/s。

實(shí)施例7

在反應(yīng)器內(nèi)稱取57g(約0.43mol)甲基丙烯酸羥乙酯，稱取96g(約0.43mol)異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，在攪拌下緩慢升溫至70℃，然后保持70℃反應(yīng)4h。加入0.5g三亞乙基二胺，升溫至120℃，稱取300g(約1.350mol)ipdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)1h，后升溫至140℃保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約80℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物液體。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有18.4重量％的nco基團(tuán)，含有52重量％的ipdi單體、28重量％脲基甲酸酯和20重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為1500mpa/s。

實(shí)施例8

在反應(yīng)器內(nèi)稱取100g(約0.24mol)6-全氟己基己醇，稱取40g(約0.24mol)六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，在攪拌下緩慢升溫至90℃，然后保持90℃反應(yīng)2h。加入0.5g二月桂酸錫二丁基酯，升溫至120℃，稱取312g(約1.85mol)hdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持120℃反應(yīng)2h，后升溫至140℃保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約70℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物。

多異氰酸酯組合物100％固體產(chǎn)物含有19.5重量％的nco基團(tuán)，含有50重量％的hdi單體、33重量％脲基甲酸酯和17重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為1325mpa/s。

實(shí)施例9

在反應(yīng)器內(nèi)稱取100g(約0.24mol)6-全氟己基己醇，稱取約42g(約0.24mol)甲苯二異氰酸酯(tdi)，在攪拌下緩慢升溫至80℃，然后保持80℃反應(yīng)2h。加入0.5g異辛酸 鋅，升溫至140℃，稱取312g(約1.79mol)tdi，緩慢加入反應(yīng)體系中，約30min加完，加完后保持140℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后立即降溫，約70℃出料即可獲得多異氰酸酯組合物。

多異氰酸酯組合物100％液體產(chǎn)物含有16.4重量％的nco基團(tuán)，含有51重量％的tdi單體、33重量％脲基甲酸酯和16重量％異氰脲酸酯。多異氰酸酯組合物在25℃和200秒^-1的剪切速率下的粘度為1025mpa/s。

檢測(cè)結(jié)果：

將實(shí)施例1、2獲得多異氰酸酯組合物用作貝斯皮革的制備原料，制造的貝斯皮革通過(guò)回彈率儀進(jìn)行測(cè)試，皮革具有高回彈性，回彈率可達(dá)到50-300％，并且具有很好的耐油性。

將實(shí)施例3-7獲得多異氰酸酯組合物用作光固化涂料的合成原料，合成的涂料與以往的涂料相比縮短了干燥時(shí)間，依據(jù)涂膜厚度及客戶要求室溫下表干時(shí)間可控制在30～60min，二次涂膜的時(shí)間小于60-90min。徹底干燥時(shí)間為8-24小時(shí)。方便工作人員施工，提高工作效率。

將實(shí)施例8-9獲得多異氰酸酯組合物用作面料的合成原料，制備的面料表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性(疏水性是指面料防止被水浸濕的能力)，疏水性通常用一個(gè)0～100的值來(lái)表示，通過(guò)噴霧測(cè)試可測(cè)得該面料的疏水性可以達(dá)到80-90。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。