一、技術領域
本發(fā)明涉及一種以甲酸鹽或碳酸鹽為原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法，以及甲酸鹽或碳酸鹽作為一種制備乙交酯和乙醇酸低聚物或者聚乙醇酸高分子材料的原料的應用。與傳統(tǒng)的乙交酯生產工藝相比較，其獨一無二的特征是：采用了價格相對低廉的甲酸鈉或甲酸鉀或碳酸鈉或碳酸鉀，用于代替現有技術的價格相對高的乙醇酸或氯乙酸鉀為原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料，與現有技術的技術路線具有本質的不同，因此大幅度地降低了現有技術的生產成本，尤其是整個制備過程無廢氣和廢水和廢渣的排放，也因此發(fā)現了一種未知的甲酸鹽和碳酸鹽之新用途。
二、
背景技術：
乙交酯和乙醇酸低聚物是制備聚乙醇酸高分子材料的原料，目前工業(yè)上一般采用乙交酯為本體原料通過開環(huán)聚合的途徑制備聚乙醇酸高分子材料。高分子聚乙醇酸是一種生物可降解材料，具備優(yōu)良的力學性能和生物可降解性能，最終降解成為對人體、動植物和自然環(huán)境無毒的水和二氧化碳，在生物醫(yī)學和生態(tài)學等領域具有廣闊的應用前景。而現有制備乙交酯的技術路線有二條：(1)以乙醇酸為原料合成乙醇酸低聚物中間體，進一步將乙醇酸低聚物解聚轉化為乙交酯的所謂二步法；(2)以氯乙酸鉀為原料一步法合成乙交酯。然而長期以來，乙醇酸或氯乙酸鉀的平均價格是甲酸鈉平均價格的4倍或3倍，故使用上述二條技術路線的現有技術生產乙交酯和乙醇酸低聚物的成本過高，導致聚乙醇酸高分子材料的價格遠高于普通纖維及普通塑料的價格，很大程度地限止了聚乙醇酸高分子材料的市場開拓及應用。本發(fā)明的方法是以廉價的甲酸鈉與水為原料一步法合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料，而且產物的收率高達90％以上，故由此構建的技術路線大幅度地降低了乙交酯的生產成本，尤其是整個乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的制備過程無廢氣、廢水、廢渣的排放，由此也大幅度地降低了環(huán)境保護的成本以及所需費用。
但是，關于本發(fā)明的技術路線，迄今還未見有任何相關文獻與資料的報道，從基礎的化學原理上似乎也難以令人理解，所以，在背景技術一欄里，需要說明本發(fā)明方法的化學原理以及相應的背景技術。
請參閱《水相中鋅促進的羰基化合物頻吶醇偶聯反應實驗設計》一文，該文的zn/naoh催化反應過程與本發(fā)明的制備乙交酯的反應過程大同小異，區(qū)別僅僅在于采用了甲酸鈉或碳酸鉀這種羰基化合物代替了苯甲醛這個羰基化合物，由于反應活性有差別，使具體的工藝條件和具體產物也有差別，但化學反應的原理是相同的，都屬于羰基化合物的c-c鍵偶聯還原反應，即有機化學中經典的羰基還原偶聯反應。然而為什么主產物是乙交酯而不是乙二醇呢？這是因為不同的工藝條件所致，如果控制反應溫度為30℃-40℃，則主產物為乙二醇，如果控制反應溫度為105℃-140℃或更高的溫度，則主產物為乙交酯和乙醇酸低聚物，在更高溫度的條件下，大部分乙醇酸低聚物進一步轉化為乙交酯。因此可以說：大多數金屬催化的頻吶醇偶聯反應的化學實例都能夠成為本發(fā)明方法的背景技術。
在此特別補充一個近年新發(fā)現的無光照人工光合作用之化學實例(事實1)，作為本發(fā)明方法的背景技術之一，實際上，本方法正是在“事實1”的基礎上發(fā)明的。
“事實1”：選擇普通的攪拌反應器，投入質量濃度為40-50％的koh水溶液100克，又投入碳酸鉀固體試劑30克和普通鋅粉30克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度105℃-140℃，連續(xù)攪拌反應24-48小時，取樣，用氣相色譜、液相色譜、質譜、核磁共振等儀器檢驗分析，生成了乙二醇和乙交酯等有機物，聯產氧氣和等當量的koh；只要給予足夠的攪拌反應時間，碳酸鉀的轉化率可接近100％；碳酸鉀不斷地轉化為有機物和氧氣以及koh，將該koh用于吸收二氧化碳轉化為等當量的碳酸鉀，又利用該碳酸鉀和水為原料制備有機物，聯產氧氣和koh，如此循環(huán)往復，制備有機物和氧氣時，真正不斷消耗的原料僅僅是二氧化碳和水，這正是所謂的“無光照人工光合作用”。
由“事實1”可知，由于甲酸鉀中含有醛基團，其反應活性遠大于碳酸鉀，故根據“事實1”的過程就應該更容易合成乙二醇和乙交酯等c-c鍵偶聯的多碳有機物，并聯產氧氣和koh。正是在這一思想的指導下，才開發(fā)出了以甲酸鹽和水為原料合成乙交酯的技術路線，才發(fā)明了本方法。甲酸鹽比碳酸鹽的反應速度大得多，而且，長期以來甲酸鈉的產量一直大于銷量，價格低廉，影響企業(yè)的生產和效益，而本發(fā)明的方法恰好為甲酸鈉提供了一個全新的應用途徑，即以甲酸鈉為原料制備乙交酯和乙醇酸低聚物以及高分子聚酯材料的應用途徑，既大幅度地降低了高分子聚乙醇酸材料的生產成本，又開拓了甲酸鈉的新市場。
三、
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以甲酸鹽或碳酸鹽為原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法或技術路線，提供甲酸鹽或碳酸鹽作為一種制備乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的原料的應用。
一種制備乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法，其特征是選用koh/zn為催化劑，選取甲酸鹽或碳酸鹽為合成反應的原料或試劑，其中koh表示堿金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，zn表示金屬單質，包括鋅單質和鐵單質和鈦單質。
以甲酸鹽或碳酸鹽為原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物的方法，包括以下次序的幾個步驟：
選擇普通的電動攪拌反應器，并安裝一臺反應物料的循環(huán)泵，同時在該循環(huán)泵的出口處安裝一臺普通的管道式過濾器，在反應器中投入計算量的甲酸鹽或碳酸鹽固體，又投入計算量的高濃度koh水溶液和鋅粉或活性鈦粉或活性鐵粉；啟動攪拌和循環(huán)泵，在敞口常壓的條件下，控制溫度105℃-140℃，連續(xù)攪拌和泵循環(huán)10小時左右；如果投入的是碳酸鹽，則控制溫度為140℃-170℃，連續(xù)攪拌和泵循環(huán)48-72小時，這時生成的主產物為乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，副產物為乙二醇，聯產koh和氧氣。
上述步驟中的koh表示氫氧化鈉或氫氧化鉀等所有的堿金屬氫氧化物。業(yè)內人士眾所周知：乙交酯和乙醇酸低聚物是制備聚乙醇酸高分子材料產品的原料或中間體。
一種制備聚乙醇酸高分子材料產品的方法，其特征是采用熔融koh和金屬單質粉為催化劑，選取甲酸鹽或碳酸鹽為原料或試劑，一步法本體聚合制備聚乙醇酸高分子材料；koh表示氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈣或氫氧化鋰等金屬氫氧化物；koh還表示氫氧化鈉和氫氧化鉀的低熔點(170℃)混合物。
以甲酸鹽或碳酸鹽為原料制備聚乙醇酸高分子材料的方法，包括以下次序的幾個步驟：
選擇普通的不銹鋼電動攪拌反應器，投入計算量的高純度的甲酸鹽或碳酸鹽以及投入計算量的koh或氫氧化鈉和氫氧化鉀的熔點170℃的混合物，又投入計算量的高純度的活性鋅粉或活性鈦粉或活性鐵粉；啟動攪拌，在真空條件下，控制溫度為確保加入的koh或氫氧氧化鈉和氫氧化鉀的熔點170℃的混合物是熔融態(tài)，并控制溫度300℃以下，連續(xù)攪拌和抽真空4-8小時，然后降溫，滴加計算量的蒸餾水，溶解加入的koh或氫氧化鈉和氫氧化鉀的熔點170℃的混合物，再通過常規(guī)的沉淀、過濾、分離等單元過程，分離和回收加入的金屬粉，分離和收集聚乙醇酸高分子聚合物材料，濾液為koh溶液，可回收套用，副產的氧氣直接排入大氣。
四、具體實施方案
實施例1
選擇普通的電動攪拌反應器，安裝一臺反應物料循環(huán)泵，并在該循環(huán)泵的出口處串聯安裝一臺管道式過濾器，物料從反應器的低部出口流經循環(huán)泵和過濾器，通過反應器的上部入口流入反應器；投入質量濃度為99％的甲酸鈉或甲酸鉀固體300克，同時投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的koh水溶液1000克，又投入純鋅粉或純活性鐵粉或純活性鈦粉300克，啟動攪拌和循環(huán)泵，在敞口常壓的條件下，控制溫度為105℃-140℃，連續(xù)攪拌與泵循環(huán)的時間為4-8小時，降溫至室溫，關閉攪拌和循環(huán)泵，從過濾器收集的濾餅即為乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，共89克；聯產koh(含量折百)為180.5克左右，副產的25克左右氧氣直接排入大氣中；副產的乙二醇留存在koh水溶液中，可以回收或作為下一批反應的溶劑套用，用碳酸鹽分析儀檢測，已知甲酸鈉或甲酸鉀的轉化率達95％左右。
實施例2
選擇與上述實施例1相同的反應器及配套裝置，投入質量濃度為99％的碳酸鉀或碳酸鈉固體300克，同時投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的koh水溶液1000克，又投入純鋅粉或純活性鐵粉或純活性鈦粉300克；啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度為140℃-170℃，連續(xù)攪拌和泵循環(huán)的時間為48-72小時，降溫至室溫，關閉攪拌和循環(huán)泵，從過濾器收集的濾餅即為乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，共50克；聯產koh(含量折百)為228克左右，副產的氧氣49克左右直接排入大氣，副產的乙二醇留存在koh水溶液中，可以回收或作為下一批反應的溶劑套用，用碳酸鹽分析儀檢測，已知碳酸鈉或碳酸鉀的總轉化率為95％。
上述實施例1或實施例2中的koh表示氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈣或氫氧化鋰等金屬氫氧化物。
實施例3
將150克由上述實施例1或實施例2制備的乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物加入到500毫升四口燒瓶中，加入4克zno攪拌混合，升溫到250℃左右，接著抽真空0.3kpa左右，有淺黃色液體蒸出，此即為乙交酯粗品，再用乙酸乙酯重結晶三次，得質量含量為99％的白色乙交酯115克。
實施例4
選擇一個普通的電化學反應器，采用耐溫耐堿的陰離子交換膜或碳酸根陰離子導體將該反應器分隔為陰極室和陽極室二個小室，采用純鈦材料為陽極電極，鈦涂釕電極為陰極電極，投入質量濃度為30-40％且無其它雜質的koh水溶液100克于陽極室，同時投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的甲酸鈉或甲酸鉀或碳酸鈉或碳酸鉀水溶液150克于陰極室，開啟電源開關通入電流，保持二電極的電位差為1v左右，控制陽極室溫度為105℃-140℃，注意在陰極室添加蒸餾水，保持陰極室的水平面不變；并采用碳酸鹽分析儀跟綜分析陰極室溶液中甲酸鈉或甲酸鉀或碳酸鈉或碳酸鉀的濃度，當其濃度小于0.1％時，關閉電源停止電化學反應，同時移出陽極室和陰極室的水溶液，從陽極室及陽極室水溶液中收集的產物為乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，以含量折百計，得該混合物產物為54克(甲酸鹽為原料)或33克(碳酸鹽為原料)，聯產的乙二醇留存在陽極室的水溶液中，聯產的koh留存在陰極室的水溶液中(koh表示氫氧化鈉或氫氧化鉀等金屬氫氧化物)。
實施例5
選擇一個普通的電動攪拌反應器，投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液100克，同時投入純鋅粉或純活性鐵粉或純活性鈦粉30克，又投入質量濃度為99％的甲酸鈉或甲酸鉀或碳酸鈉或碳酸鉀30克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度105℃-140℃，連續(xù)攪拌10小時左右，如果投入的是碳酸鹽則連續(xù)攪拌48-72小時，接著抽真空0.3kpa左右，逐步升溫至250℃左右，蒸出水和淺黃色液體，該液體在水中冷卻后結晶為固體，該固體即為乙交酯粗品，用乙酸乙酯重結晶，得質量含量為99％的白色乙交酯晶體5.4克。
實施例6
選取一個普通的電動攪拌反應器，投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的koh水溶液100克，又投入純鋅粉或純活性鐵粉或純活性鈦粉30克，再投入質量濃度為99％的甲酸鉀30克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度105℃-140℃，連續(xù)攪拌反應10小時左右，然后通過降溫、沉降、過濾、分離等常規(guī)的單元過程，獲得白色的乙交酯和乙醇酸低聚物固體分別為6.3克和2.5克，副產的koh和乙二醇留存在反應器中，可回收套用，副產的氧氣直接排入大氣，用碳酸鹽分析儀分析反應器物料中甲酸鉀的濃度，可知甲酸鉀的轉化率達95％。
實施例7
選擇普通的電動攪拌反應器，投入質量濃度為99％的甲酸鉀或碳酸鉀固體30克，又投入質量濃度為40％且無其它雜質的koh水溶液100克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度140℃左右，連續(xù)攪拌反應72或150小時，然后通過常規(guī)的降溫、沉降、過濾、分離等單元過程，獲得白色的乙交酯固體5.7克(加入甲酸鹽)或3.2克(加入碳酸鹽)，同時獲得白色的乙醇酸低聚物固體3.1克(加入甲酸鹽)或1.7克(加入碳酸鹽)；副產的乙二醇和koh留存在反應器中，可回收套用，副產的氧氣直接排入大氣中。
實施例8
選擇普通的電動攪拌反應器，投入質量濃度為40-50％且無其它雜質的高純度的koh水溶液100克，又投入質量濃度為99％的甲酸鈉或甲酸鉀或碳酸鈉或碳酸鉀固體30克，同時投入高純度的鋅粉或高純度的活性鐵粉或高純度的活性鈦粉30克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度140℃-170℃，攪拌反應10小時(加入甲酸鹽)或72小時(加入碳酸鹽)；然后在盡量高的真空度的條件下，控制溫度為140℃，將反應器中的水和氧氣盡量抽干凈；再在氮氣的保護下，控制溫度為200℃，攪拌反應2小時，降溫，滴加純水100克，攪拌水洗30min后，通過常規(guī)的沉降、過濾、分離單元過程，回收加入的金屬粉和koh過濾母液，獲得聚乙醇酸高分子材料8.1克(加入甲酸鹽)或5.3克(加入碳酸鹽)，聚乙醇酸的相對分子質量為1.1×105。
實施例9
選擇不銹鋼電動攪拌反應器，投入質量濃度為99.9％的氫氧化鈉51克和氫氧化鉀固體49克，由此組成共100克的低熔點(170℃)混合物，又投入質量濃度為99.9％的甲酸鈉或甲酸鉀60克，同時投入含量為99.9％的活性鋅粉或活性鐵粉或活性鈦粉30克，啟動攪拌，緩緩升溫至170℃以上，保持反應器中的氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物為熔融態(tài)；抽真空至70pa的壓力，能夠將反應器中的水和氧氣抽出來，控制溫度170℃-200℃，連續(xù)攪拌反應3-8小時，降溫至70℃以下，滴加蒸餾水，又降溫至室溫，攪拌水洗30min，再通過沉降、過濾、分離等單元過程，回收加入的金屬粉和氫氧化鈉及氫氧化鉀的混合物，獲得干燥的聚乙醇酸高分子材料固體物為16.4克，聚乙醇酸的相對分子量約為1.3×105。
實施例10
選擇不銹鋼電動攪拌反應器，投入質量濃度為99.9％的碳酸鈉或碳酸鉀30克，又投入高純的koh或氫氧化鈉和氫氧化鉀的熔點170℃的混合物100克，投入蒸餾水20克，同時投入含量為99.9％的鋅粉或活性鐵粉或活性鈦粉30克，啟動攪拌，在敞口常壓的條件下，控制溫度270℃-300℃，攪拌反應2-4小時，這時生成乙交酯，副產乙醇酸低聚物及氫氧化鈉或氫氧化鉀，然后通過常規(guī)的降溫、水洗、過濾、分離等單元過程，得質量濃度為98％的乙交酯3.5克，得乙醇酸低聚物1.7克，得乙醇醛低聚物1.1克，用碳酸鹽分析儀檢測，已知碳酸鈉或碳酸鉀的轉化率達98％。(koh表示氫氧化鉀或氫氧化鈉等金屬氫氧化物)。