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包含聚酰胺6,6和高鏈長度聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物、其用途、以及由其獲得的制品的制作方法

文檔序號:11632585閱讀:283來源:國知局
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2014年12月12日提交的歐洲申請?zhí)?4197693.6的優(yōu)先權(quán),將該申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導致術(shù)語不清楚的程度,則本說明應(yīng)該優(yōu)先。本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物,包含(a)至少一種聚酰胺混合物、(b)至少一種增強填充劑、(c)至少一種熱穩(wěn)定劑、和(d)至少一種離子潤滑劑、以及任選地(e)至少一種添加劑,其中該(a)至少一種聚酰胺混合物由(i)聚酰胺6,6和(ii)包含具有x1的粘度數(shù)(vn)的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的高鏈長度聚酰胺的共混物形成,其中x1大于x2。本發(fā)明的聚酰胺組合物可以有利地用來生產(chǎn)展現(xiàn)出值得注意地對于cacl2、zncl2和乙二醇的增強的耐化學性的制品,諸如汽車中的散熱器端水箱。發(fā)明背景提供現(xiàn)有技術(shù)的以下討論以便將本發(fā)明置于適當?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點能夠得到更充分的理解。然而,應(yīng)當理解的是在整個說明書中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視為明確的或暗含的承認如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識的一部分。聚酰胺是經(jīng)常被用作用于非常寬范圍的應(yīng)用的工程塑料的聚合物之一??紤]到減輕重量、易于組裝零件/部件以及還有其設(shè)計靈活性,聚酰胺模制組合物具有重要的商業(yè)利益并且可以用于通常通過注射模制來生產(chǎn)汽車或電氣部件。對于具體應(yīng)用,諸如汽車發(fā)動機部件,包括散熱器端水箱、空氣進氣歧管、水泵體、中間冷卻器空氣管道、正時皮帶蓋、電連接器、和發(fā)動機蓋,這些在其生命周期過程中暴露于高溫,需要的是能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度和熱穩(wěn)定性(即,在熱老化后機械特性諸如斷裂拉伸強度(ts)和夏比沖擊強度的高性能保持)、良好的螺旋流、和在注射模制期間最小的變形以及低水分含量和優(yōu)異的耐鹽開裂性的聚酰胺模制組合物。總體上,包含增強填充劑的聚酰胺模制組合物除了良好的耐熱性之外還展現(xiàn)出優(yōu)異的機械特性(諸如沖擊強度、撓曲特性、和優(yōu)異的韌性),并且因此可以替代已經(jīng)用作用于汽車的結(jié)構(gòu)材料的金屬材料。通常,那些結(jié)構(gòu)材料用于化學侵蝕性環(huán)境中,例如在高溫下的防凍劑以及冬季期間通常在道路上使用的防冰劑。當需要高機械強度和在熱量下的良好的穩(wěn)定性時,常常使用聚酰胺6,6,但是聚酰胺6,6也易于水解,并且展現(xiàn)出對氯化物(例如氯化鈉、氯化鈣、和氯化鋅)的較低的耐受性,這些氯化物對于預防冰形成以及通過降低水的冰點對道路表面除冰是特別有用的,并且還展現(xiàn)出對在發(fā)動機冷卻系統(tǒng)中通常用作防凍劑的乙二醇和丙二醇的低耐受性。此外,離子潤滑劑,諸如金屬皂,例如al鹽、zn鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、或脂肪酸的酯或酰胺,特別是堿土金屬的皂,被廣泛用于使塑料穩(wěn)定化,在聚酰胺和聚酯中起到脫模劑的作用,在pvc中起到穩(wěn)定劑的作用,并且還在聚烯烴中起到酸受體的作用。金屬皂通常作為潤滑劑摻入到聚酰胺組合物中以防止聚酰胺模制組合物附著到模具的表面,并且還用作聚酰胺中的成核劑。一些潤滑劑還有助于降低聚酰胺組合物的熔體粘度并且從而增加其可流動性。此外,用填充劑諸如玻璃纖維增強的聚酰胺組合物內(nèi)的離子潤滑劑的存在通常不利于聚酰胺組合物的沖擊強度,因為離子潤滑劑傾向于阻礙玻璃纖維與聚酰胺的結(jié)合。因此,需要包含至少一種增強填充劑和至少一種離子潤滑劑的一種聚酰胺6,6組合物,該組合物展現(xiàn)出良好的耐化學品性并且具有適于注射模制的熔體粘度,同時保持其有利的機械和熱特性。例如,pct公開號wo2013/041594a1(羅地亞經(jīng)營管理公司(rhodiaopérations))披露了其中胺端基(aeg)的量大于羧酸端基(ceg)的量的聚酰胺6,6與可以彌補如以上提及的聚酰胺6,6組合物的缺點的聚酰胺6,10的共混物,但沒有提及關(guān)于離子潤滑劑的存在及其對聚酰胺組合物的熔體粘度的影響。因此,在該
技術(shù)領(lǐng)域
中,需要包含至少一種增強填充劑和至少一種離子潤滑劑的聚酰胺6,6組合物,除了如以上提及的其他有利特性之外,該組合物還展現(xiàn)出適于注射模制的可流動性。考慮到其機械強度、阻氣特性(特別是針對制冷劑)、高溫特性、和/或環(huán)保性,高鏈長度聚酰胺(諸如聚酰胺6,10)在本發(fā)明中是特別有利的。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物,該聚酰胺組合物包含:(a)由以下各項形成的至少一種聚酰胺混合物(i)聚酰胺6,6,其中aeg的量大于ceg的量;和(ii)包含具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的高鏈長度聚酰胺的共混物;(b)至少一種增強填充劑;(c)至少一種熱穩(wěn)定劑;以及(d)至少一種離子潤滑劑,其中x1大于x2,并且vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的。本發(fā)明還涉及一種包含以下各項的聚酰胺組合物:(a)由以下各項形成的至少一種聚酰胺混合物(i)聚酰胺6,6,其中aeg的量大于ceg的量;和(ii)具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物;(b)至少一種增強填充劑;(c)至少一種熱穩(wěn)定劑;以及(d)至少一種離子潤滑劑,其中x1大于x2,該聚酰胺組合物的aeg的量為至少60meq/kg、優(yōu)選至少70meq/kg,并且該聚酰胺組合物的vn是在110與140ml/g之間、優(yōu)選在120與135ml/g之間,其中vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的。本發(fā)明的必要特征之一是在至少一種離子潤滑劑的存在下,聚酰胺組合物可以通過經(jīng)由將(ii)具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物摻入(i)聚酰胺6,6中降低聚酰胺組合物的熔體粘度來獲得適當?shù)目闪鲃有?,同時保持優(yōu)異的耐化學性,其中x1大于x2。此外,根據(jù)本發(fā)明的某些實施例,本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn),與僅包含一種類型的具有122至160ml/g、優(yōu)選130至147ml/g(其在適于注射模制的標準熔體粘度的范圍內(nèi))的vn的高鏈長度聚酰胺的其他聚酰胺組合物相比,使用具有不同粘度數(shù)(即不同的熔體粘度范圍)的兩種類型的高鏈長度聚酰胺的共混物,使得有可能獲得如以上詳述的包含該共混物的聚酰胺組合物的優(yōu)越的耐cacl2鹽開裂性,而不劣化其他機械特性和熱特性。本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和優(yōu)點將在閱讀下面的說明之后甚至更充分地顯露。貫穿本說明,包括權(quán)利要求書,術(shù)語“包含一個/一種”應(yīng)理解為是與術(shù)語“包含至少一個/一種”同義,除非另外指明,并且“在…之間”應(yīng)理解為包括極限值。在本發(fā)明中,“聚酰胺6,6”旨在具體表示包含重復單元的聚酰胺,至少90%摩爾、優(yōu)選至少95%摩爾的重復單元符合-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)4-co-的式,其可以值得注意地通過己二胺和己二酸的縮聚反應(yīng)獲得。聚酰胺6,6的每個重復單元可以是全部相同的類型,或者可以是多于一種類型,也就是說,聚酰胺6,6可以是均聚酰胺或共聚酰胺。優(yōu)選地,如以上詳述的,聚酰胺6,6主要由所述重復單元組成,應(yīng)理解端鏈、缺陷和其他不規(guī)則可能存在于該聚酰胺鏈中,而不影響其特性。聚酰胺6,6還可以包含小于10%摩爾、優(yōu)選小于5%摩爾的除了-nh(ch2)6nhco(ch2)4-co-外的額外的重復單元。值得注意地,聚酰胺6,6可以包含不同于如以上定義的重復單元的額外的重復單元,這些額外的重復單元可以值得注意地通過(1)β-內(nèi)酰胺、5-氨基-戊酸、ε-己內(nèi)酰胺、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、以及12-氨基十二烷酸之一的縮聚反應(yīng)和/或(2)以下各項中的至少一項與至少一種二胺的縮聚反應(yīng)獲得:草酸(hooc-cooh)、丙二酸(hoocch2-cooh)、琥珀酸[hooc(ch2)2-cooh]、戊二酸[hooc-(ch2)3-cooh]、己二酸[hooc-(ch2)4-cooh]、2,4,4-三甲基-己二酸[hoocch(ch3)ch2c(ch3)2-ch2-cooh]、庚二酸[hooc(ch2)5cooh]、辛二酸[hooc-(ch2)6-cooh]、壬二酸[hooc-(ch2)7-cooh]、癸二酸[hooc-(ch2)8-cooh]、十一烷二酸[hooc-(ch2)9-cooh]、十二烷二酸[hooc(ch2)10cooh]、十四烷二酸[hooc-(ch2)12-cooh]、以及十八烷二酸[hooc-(ch2)16-cooh],這些二胺為諸如,1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、以及1,12-二氨基十二烷。聚酰胺6,6的額外的重復單元的實例值得注意地是:(i)-nh-(ch2)5-co-,即可以值得注意地通過ε-己內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(ii)-nh-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過9-氨基壬酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(iii)-nh-(ch2)9-co-,即可以值得注意地通過10-氨基癸酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(iv)-nh-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過11-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(v)-nh-(ch2)11-co-,即可以值得注意地通過月桂內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(vi)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)4-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和己二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(vii)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(viii)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(ix)-nh-(ch2)10-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過癸二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(x)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)7-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和壬二酸(azelaicacid)(另外被稱為壬二酸(nonandioicacid))的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(xi)-nh-(ch2)12-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過十二碳二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(xii)-nh-(ch2)10-nh-co-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過癸二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(xiii)-nh-(ch2)4-nh-co-(ch2)4-co-,即可以值得注意地通過1,4-丁二胺和己二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;以及(xiv)-nh-(ch2)4-nh-co-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過1,4-丁二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元。在本發(fā)明中,術(shù)語“高鏈長度聚酰胺”旨在具體地表示包含重復單元[重復單元(rpal)]的聚酰胺,至少50%摩爾的所述重復單元符合式(i)或式(ii)中的任一者:式(i):-nh-r1-co-;式(ii):-nh-r2-nh-co-r3-co-,其中-r1,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同,是具有從6至17個碳原子的二價烴基并且其中r2和r3,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同,是二價烴基,其前提是滿足以下條件中的至少一個:-r2具有從7至18個碳原子;并且-r3具有從5至16個碳原子。該第一高鏈長度聚酰胺和該第二高鏈長度聚酰胺可以具有相同的單體成分和如以上詳述的不同的vn,或者可能由于單體成分和vn二者而不同。其結(jié)果是,以下對于高鏈長度聚酰胺詳述的優(yōu)選實施例獨立地可適用于所述第一高鏈長度聚酰胺和所述第二高鏈長度聚酰胺兩者。根據(jù)某些實施例,該第一高鏈長度聚酰胺和該第二高鏈長度聚酰胺將具有相同的單體成分,即將是基本上相同的類型,但由于其粘度數(shù)x1和x2而不同。根據(jù)其他實施例,該第一高鏈長度聚酰胺和該第二高鏈長度聚酰胺將在其單體成分上不同,即將是由于其粘度數(shù)x1和x2而進一步不同的不同的聚酰胺。本發(fā)明的組合物的高鏈長度聚酰胺優(yōu)選地是脂肪族聚酰胺,也就是說,r1、r2和r3是脂肪族基團。該高鏈長度聚酰胺的重復單元(rpal)可以值得注意地通過(1)9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸之一的縮聚反應(yīng)和/或(2)庚二酸[hooc(ch2)5-cooh]、辛二酸[hooc-(ch2)6-cooh]、壬二酸[hooc-(ch2)7-cooh]、癸二酸[hooc-(ch2)8-cooh]、十一烷二酸[hooc-(ch2)9-cooh]、十二烷二酸[hooc(ch2)10cooh]、十四烷二酸[hooc-(ch2)12-cooh]、十八烷二酸[hooc(ch2)16-cooh]中的一項與以下各項中的一項的縮聚反應(yīng)獲得:1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、以及1,12-二氨基十二烷。該高鏈長度聚酰胺的示例性重復單元(rpal)值得注意地是:(i)-nh-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過9-氨基壬酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(ii)-nh-(ch2)9-co-,即可以值得注意地通過10-氨基癸酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(iii)-nh-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過11-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(iv)-nh-(ch2)11-co-,即可以值得注意地通過月桂內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(v)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(vi)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(vii)-nh-(ch2)10-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過癸二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(viii)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)7-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和壬二酸(azelaicacid)(另外被稱為壬二酸(nonandioicacid))的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(ix)-nh-(ch2)12-nh-co-(ch2)10-co-,即可以值得注意地通過十二碳二胺和十二烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;(x)-nh-(ch2)10-nh-co-(ch2)8-co-,即可以值得注意地通過癸二胺和癸二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;以及(xi)-nh-(ch2)6-nh-co-(ch2)16-co-,即可以值得注意地通過六亞甲基二胺和十八烷二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元。該高鏈長度聚酰胺可以包含與如以上所定義的重復單元(rpal)不同的重復單元。值得注意地,該高鏈長度聚酰胺可以包含總體上符合式(iii)和(iv)中的任一個的具有較短長度的重復單元(rpas):式(iii):-nh-r4-co-;式(iv):-nh-r5-nh-co-r6-co-,其中:-r4,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同,是具有5個碳原子或更少的二價烴基;并且其中r5和r6,在每次出現(xiàn)時彼此相同或不同,是二價烴基,其前提是滿足以下條件中的至少一個:-r5具有小于7個碳原子;并且-r6具有小于5個碳原子。該聚酰胺的重復單元(rpas)可以值得注意地通過以下方式獲得:(1)β-內(nèi)酰胺、5-氨基-戊酸、以及ε-己內(nèi)酰胺之一的縮聚反應(yīng)和/或(2)以下各項中的至少一項與二酸的縮聚反應(yīng):1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、丙烯-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、以及1,6-二氨基己烷,和/或(3)至少一種二胺與以下各項中的至少一項的縮聚反應(yīng):草酸(hooc-cooh)、丙二酸(hoocch2-cooh)、琥珀酸[hooc(ch2)2-cooh]、戊二酸[hooc-(ch2)3-cooh]、以及己二酸[hooc-(ch2)4-cooh]。該聚酰胺的重復單元(rpas)的非限制性實例值得注意地是:(i)-nh-(ch2)5-co-,即可以值得注意地通過ε-己內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)得到的重復單元;和(ii)-nh-(ch2)4-nh-co-(ch2)4-co-,即可以值得注意地通過1,4-丁二胺和己二酸的縮聚反應(yīng)得到的重復單元。優(yōu)選地,該高鏈長度聚酰胺主要由如以上詳述的重復單元(rpal)組成,應(yīng)理解端鏈、缺陷和其他不規(guī)則可能存在于該聚酰胺鏈中,而這不影響其特性。該聚酰胺的重復單元(rpal)可以全部是相同的類型,或者可以是超過一種類型,也就是說,該聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺??梢杂欣卦谟纱颂峁┑慕M合物中使用的高鏈長度聚酰胺(pa)的具體實例值得注意地是:-聚酰胺11(主要由如以上詳述的類型(iii)的重復單元組成);-聚酰胺12(主要由如以上詳述的類型(iv)的重復單元組成);-聚酰胺12,12(主要由如以上詳述的類型(ix)的重復單元組成);-聚酰胺6,12(主要由如以上詳述的類型(vi)的重復單元組成);-聚酰胺6,10(主要由如以上詳述的類型(v)的重復單元組成);-聚酰胺6,18(主要由如以上詳述的類型(xi)的重復單元組成)-聚酰胺10,10(主要由如以上詳述的類型(x)的重復單元組成);-聚酰胺10,12(主要由如以上詳述的類型(vii)的重復單元組成);以及它們的混合物。特別地,聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,18、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺12,12、或其任何混合物可以在本發(fā)明中使用。聚酰胺6,10可以最優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物中使用。根據(jù)某些優(yōu)選實施例,所述第一高鏈長度聚酰胺和所述第二高鏈長度聚酰胺中的至少一種是如以上詳述的聚酰胺6,10。根據(jù)某些更優(yōu)選實施例,所述第一高鏈長度聚酰胺和所述第二高鏈長度聚酰胺二者是如以上詳述的聚酰胺6,10。用于本發(fā)明的組合物中的特別優(yōu)選的聚酰胺混合物是由(i)聚酰胺6,6和(ii)具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物形成,其中x1大于x2,其中所述(i)聚酰胺6,6與所述(ii)高鏈長度聚酰胺的共混物的重量比包括在約5:5與約3:7之間、優(yōu)選約4:6,和/或其中所述第一高鏈長度聚酰胺與所述第二高鏈長度聚酰胺的重量比包括在約5:2與約3:1之間、優(yōu)選約3:1。在本發(fā)明的具體實施例中,使用(i)聚酰胺6,6,其中aeg的量大于ceg的量。在本發(fā)明的另一個具體實施例中,x1是在122與160ml/g之間、優(yōu)選在130與147ml/g之間,和/或x2是在95與120ml/g之間、優(yōu)選在102與118ml/g之間。當存在等摩爾量的端基時,增加兩個端基的量提高了穩(wěn)定性,而當存在過量的aeg時,暴露于氧化條件導致aeg的量的減少和較慢的降解,并且當存在過量的ceg時,暴露于氧化條件導致ceg的量的增加和快速降解。也就是說,當使用二胺和二羧酸的化學計量平衡來制備時,在聚合期間發(fā)生的副反應(yīng)不存在,所得到的樹脂將具有aeg和ceg的基本平衡。然而,當使用過量的這些單體中的一種時,一種端基將占主導。例如,聚合富含二胺的單體混合物將導致具有較大量的aeg的聚合物。在文獻中全面地描述了確定聚酰胺的端基濃度的方法,特別是在melvin.i.kohan的尼龍塑料手冊(nylonplasticshandbook)中(漢澤爾出版社(hanser),1995年,第79-80頁)。酸端基的量典型地通過一種方法確定,其中在50℃與185℃之間的溫度下用在芐醇或乙二醇中的0.01至0.1n的koh滴定芐醇中的2%-4%溶液。通過用0.1n的鹽酸滴定苯酚/甲醇/水混合物(按體積計50:25:25)中的2%尼龍溶液來確定胺端基的量。終點用酚酞以電位法或以電導法視覺上確定。必須運行沒有聚合物的平行空白以考慮將芐醇轉(zhuǎn)化為苯甲酸用于確定酸端基,并且同樣必須進行空白校正以確定胺端基。在聚酰胺6或聚酰胺6,6的情況下,三氟乙醇(“tfe”)可用作溶劑。確定聚酰胺6,6的aeg和ceg的量的方法的實例包括其中將預定量的樣品溶解在tfe和氯仿的混合物中的方法。aeg和ceg的量由反滴定確定。雖然不受任何特定理論的約束,但是據(jù)信具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物的使用有助于聚酰胺組合物的可流動性,這即使在至少一種離子潤滑劑的存在下適用于注射模制,其中x1大于x2,并且vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的,同時獲得優(yōu)異的機械和熱特性。在本發(fā)明的一個具體實施例中,(i)聚酰胺6,6的aeg的量優(yōu)選大于或等于50meq/kg、更優(yōu)選大于或等于70meq/kg。(i)聚酰胺6,6中的aeg與ceg的量之間的差值是優(yōu)選大于或等于5meq/kg、更優(yōu)選大于10meq/kg、特別是大于或等于40meq/kg。在本發(fā)明的另一個具體實施例中,該聚酰胺組合物的aeg的量是至少60meq/kg、優(yōu)選至少70meq/kg。在本發(fā)明的一個更具體的實施例中,該聚酰胺組合物的vn是在110與140ml/g之間、優(yōu)選在120與135ml/g之間。在本發(fā)明的一個具體實施例中,(a)至少一種聚酰胺混合物的量是相對于該聚酰胺組合物的總重量優(yōu)選地按重量計(wt%)40.0%至95.0%、更優(yōu)選地60.0wt%至70.0wt%。在本發(fā)明的某個實施例中,其中aeg的量大于ceg的量的所述(i)聚酰胺6,6的量是相對于該聚酰胺組合物的總重量優(yōu)選地15.0wt%至35.0wt%、更優(yōu)選地25.0wt%至30.0wt%,并且所述具有x1的vn的第一高鏈長度聚酰胺和所述具有x2的vn的第二高鏈長度聚酰胺的所述(ii)共混物的量是相對于該聚酰胺組合物的總重量25.0wt%至60.0wt%、更優(yōu)選地35.0wt%至40.0wt%。在本發(fā)明中,術(shù)語“增強填充劑”旨在具體地表示添加到聚合物組合物中以改進其特性(諸如剛性、拉伸強度、抗沖擊性和尺寸穩(wěn)定性)和/或降低成本的材料。通過適當?shù)剡x擇這些材料,可以改進不僅經(jīng)濟性而且還有其他特性,如加工和機械行為。盡管這些填充劑保留它們的固有特性,經(jīng)常觀察到取決于分子量、配混技術(shù)以及在該配制品中的其他添加劑的存在的非常顯著的差異。因此,一旦這些基本特性要求被建立,必須確定對于成本與性能之間的平衡的填充劑的最佳類型和負載量水平。在本發(fā)明中,(b)至少一種增強填充劑優(yōu)選地選自下組,該組由以下各項組成:玻璃纖維、玻璃珠、碳酸鈣、硅酸鹽、滑石、高嶺土、云母、木粉、以及其他天然產(chǎn)物的粉末和纖維、和合成纖維。玻璃纖維是最有利地在本發(fā)明的聚酰胺組合物中使用。在本發(fā)明的具體實施例中,(b)至少一種增強填充劑的量是相對于該組合物的總重量從1.0wt%至60.0wt%、優(yōu)選從15.0wt%至50.0wt%。在本發(fā)明中,術(shù)語“熱穩(wěn)定劑”旨在具體地表示加入到聚合物組合物中以通過防止在加工過程中的熱氧化降解來改進熱穩(wěn)定性的材料。在本發(fā)明中,(c)至少一種熱穩(wěn)定劑優(yōu)選選自下組,該組由以下各項組成:受阻酚化合物、受阻胺化合物、磷化合物、含銅化合物、以及其組合,優(yōu)選受阻酚化合物和磷化合物的組合,更優(yōu)選含銅化合物。術(shù)語“受阻酚化合物”根據(jù)其在本領(lǐng)域中的慣用含義使用,并且通常旨在表示本領(lǐng)域熟知的鄰位取代苯酚的衍生物,尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物。受阻酚化合物的實例在下表a中列出:[表a]術(shù)語“受阻胺化合物”根據(jù)其在本領(lǐng)域中的慣用含義使用,并且通常旨在表示本領(lǐng)域熟知的2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物(參見例如:塑料添加劑手冊,第5版,漢澤爾出版社,2001(plasticsadditiveshandbook,5thed.,hanser,2001))。根據(jù)本發(fā)明的組合物的受阻胺化合物可以具有低分子量或高分子量。低分子量的受阻胺化合物典型地具有最多900、優(yōu)選最多800、更優(yōu)選最多700、還更優(yōu)選最多600并且最優(yōu)選最多500g/mol的分子量。低分子量受阻胺化合物的實例在下表b中列出:[表b]具有高分子量的受阻胺化合物典型地是聚合的并且典型地具有至少1000、優(yōu)選至少1100、更優(yōu)選至少1200、還更優(yōu)選至少1300、并且最優(yōu)選至少1400g/mol的分子量。高分子量受阻胺化合物的實例在下表c中列出:[表c]表c的式(c1)至(c6)中的“n”指示該聚合物中的重復單元的數(shù)目并且通常是等于或大于4的整數(shù)。在本發(fā)明中,(c)至少一種熱穩(wěn)定劑可以是至少一種選自下組的磷化合物,該組由以下各項組成:堿金屬或堿土金屬次磷酸鹽、亞磷酸酯、亞膦酸酯以及其混合物。次磷酸鈉和次磷酸鈣是優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬次磷酸鹽。亞磷酸酯可以用式p(or)3表示,而亞膦酸酯可以用式p(or)2r表示,其中每個r可以相同或不同并且典型地獨立地選自下組,該組由以下各項組成:c1-20烷基、c3-22烯基、c6-40環(huán)烷基、c7-40亞環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。亞磷酸酯的實例在下表d中列出:[表d]亞膦酸酯的實例在下表e中列出:[表e]可以用于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物的含銅穩(wěn)定劑的特征進一步在于包含可溶于聚酰胺的銅化合物和堿金屬鹵化物。更特別地,該含銅穩(wěn)定劑主要由銅化合物和堿金屬鹵化物組成,該銅化合物選自下組,該組由以下各項組成:氧化亞銅(i)、氧化銅(ii)、銅(i)鹽,例如乙酸亞銅、硬脂酸亞銅、亞銅的有機絡(luò)合化合物,諸如乙酰丙酮酸銅、鹵化亞銅等。根據(jù)某些優(yōu)選的實施例,該含銅穩(wěn)定劑將主要由選自碘化銅和溴化銅的鹵化銅以及選自由li、na、和k的碘化物和溴化物組成的組的堿金屬鹵化物組成。包含碘化亞銅(i)和碘化鉀的穩(wěn)定化配制品是眾所周知的并且可商購用于穩(wěn)定化聚酰胺,優(yōu)選包括聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等的脂肪族聚酰胺。在本發(fā)明的一個具體實施例中,受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)可以與受阻酚化合物和受阻胺化合物組合使用。優(yōu)選的組合是受阻酚化合物和磷化合物的組合。cui和ki的組合是特別優(yōu)選的組合。cu2o和kbr的混合物是另一種非常有利的組合。在本發(fā)明中,鹵化亞銅(i)與堿金屬鹵化物的重量比是在從約1:2.5至約1:20、優(yōu)選從約1:3至約1:10、更優(yōu)選約1:5的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的具體實施例中,(c)至少一種熱穩(wěn)定劑的量是相對于該組合物的總重量從0.05wt%至3.0wt%、優(yōu)選從0.1wt%至2.0wt%。在本發(fā)明中,術(shù)語“離子潤滑劑”旨在具體表示添加到聚合物組合物中以通過減少內(nèi)部摩擦來促進熔體的流動并且防止聚酰胺模制組合物附著到模具的表面上的離子材料。在本發(fā)明中,該(d)至少一種離子潤滑劑選自下組,該組由具有10至44個碳原子、優(yōu)選具有12至30個碳原子的脂肪酸的鋁鹽、鋅鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、或酯或酰胺組成。優(yōu)選地,金屬鹽是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、和硬脂酸鋁,特別優(yōu)選硬脂酸鋁。在本發(fā)明的具體實施例中,(d)至少一種離子潤滑劑的量是相對于該組合物的總重量從0.05wt%至1.0wt%、優(yōu)選從0.1wt%至0.5wt%。此外,除以上組分(a)-(d)之外,本發(fā)明的聚酰胺組合物可以任選地包含(e)通常用于聚酰胺基組合物中的至少一種添加劑。特別地,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物可以進一步包含一種或多種選自下組的添加劑,該組由以下各項組成:著色劑、uv穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑、抗沖改性劑、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、成核劑、表面活性劑、抗靜電劑、染料、顏料、以及其任何組合。在本發(fā)明的一個具體實施例中,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物包含至少一種擴鏈劑和至少一種染料。在本發(fā)明中,一種或多種添加劑的量可以是相對于該聚酰胺組合物的總重量從0wt%至3.0wt%、優(yōu)選地從0.1wt%至2.0wt%、并且更優(yōu)選地從0.5wt%至1.5wt%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中,該聚酰胺組合物優(yōu)選包含:(a)由以下各項形成的至少一種聚酰胺混合物(i)聚酰胺6,6,aeg的量大于ceg的量;和(ii)具有在130與147ml/g之間的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有在102與118ml/g之間的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物;(b)作為增強填充劑的玻璃纖維;(c)作為熱穩(wěn)定劑的cui/ki;(d)作為離子潤滑劑的硬脂酸鋁;以及(e)任選地,至少一種添加劑,其中,vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例中,該聚酰胺組合物優(yōu)選包含:(a)由以下各項形成的至少一種聚酰胺混合物(i)聚酰胺6,6,aeg的量大于ceg的量;和(ii)具有在130與147ml/g之間的vn的第一高鏈長度聚酰胺和具有在102與118ml/g之間的vn的第二高鏈長度聚酰胺的共混物;(b)作為增強填充劑的玻璃纖維;(c)作為熱穩(wěn)定劑的cui/ki;(d)作為離子潤滑劑的硬脂酸鋁;以及(e)任選地,至少一種添加劑,其中該聚酰胺組合物的aeg的量為至少60meq/kg、優(yōu)選至少70meq/kg,并且該聚酰胺組合物的vn是在110與140ml/g之間、優(yōu)選在120與135ml/g之間,其中vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中,該聚酰胺組合物優(yōu)選包含:(a)50.0wt%至70.0wt%的由以下各項形成的至少一種聚酰胺混合物(i)聚酰胺6,6,其中aeg的量是大于或等于70meq/kg,并且aeg的量與ceg的量之間的差值是大于或等于40meq/kg;和(ii)具有在130與147ml/g之間的vn的第一聚酰胺6,10和具有在102與118ml/g之間的vn的第二聚酰胺6,10的共混物;(b)29.3wt%至46.0wt%的具有約3mm的重量平均長度的呈短切形式的玻璃纖維;(c)0.1wt%至2.0wt%的具有約1:5的cui:ki的重量比的cui/ki;(d)0.1wt%至0.5wt%的硬脂酸鋁;以及(e)0.5wt%至1.5wt.%的至少一種添加劑,其中(a)-(e)的總量是該聚酰胺組合物的100wt%,并且該聚酰胺組合物的vn是在110與140ml/g之間、優(yōu)選在120與135ml/g之間,其中vn是在25℃下在0.005g/ml濃度聚酰胺溶液中根據(jù)標準iso307測量的。本發(fā)明的聚酰胺組合物可以通過將這些不同的組分總體地在單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機中在足以將該聚酰胺樹脂維持為熔體的溫度下進行混合而獲得的??傮w上,該混合物被擠壓成棒狀物,這些棒狀物被切碎成塊以形成顆?;蛄A?。添加劑可以通過熱或冷混合聚酰胺一起或分開地加入。由此獲得的顆?;蛄A峡梢赃M一步加工成粉末形式,例如通過用液氮研磨。所獲得的聚酰胺組合物可以用作用于制造展現(xiàn)出增強的耐化學性、值得注意地耐cacl2鹽開裂性的制品(特別是散熱器端水箱)的原料。本發(fā)明的聚酰胺組合物可以獲得特別優(yōu)異的耐cacl2鹽開裂性。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物顯示出值得注意地對于cacl2、zncl2和乙二醇的良好的耐化學性,同時保持有利的機械特性,并且因此可以有利地用于旨在用于汽車或電氣部件的制品。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物的制品或制品的零件。根據(jù)本發(fā)明的制品有利地是在其生命周期過程中暴露于高溫的汽車發(fā)動機部件,諸如汽車中的散熱器端水箱、空氣進氣歧管、水泵體、中間冷卻器空氣管道、正時皮帶蓋、電連接器、和發(fā)動機蓋。能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性(即,在熱老化后機械特性諸如斷裂拉伸強度(ts)和夏比沖擊強度的高性能保持)、良好的螺旋流、和在注射模制期間最小的變形以及低水分含量和優(yōu)異的耐鹽開裂性的根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物特別好地適用于制造以上提及的制品。因此,本發(fā)明的另一個方面涉及通過注射模制本發(fā)明的聚酰胺組合物生產(chǎn)的模制零件。本發(fā)明的另一方面涉及模制零件用來生產(chǎn)用于汽車的展現(xiàn)出增強的耐化學性、值得注意地耐cacl2鹽開裂性的發(fā)動機部件的用途,這些發(fā)動機部件諸如散熱器端水箱、空氣進氣歧管、水泵體、中間冷卻器空氣管道、正時皮帶蓋、電連接器、和發(fā)動機蓋,優(yōu)選散熱器端水箱。本發(fā)明的另一方面涉及包含具有不同熔體粘度的兩種類型的高鏈長度聚酰胺的高鏈長度聚酰胺的共混物用來確保在包含至少一種離子潤滑劑的聚酰胺組合物的注射模制期間所需的可流動性和性能的用途。根據(jù)本發(fā)明的制品有利地通過注射模制形成。可以使用不同的模制技術(shù)來從該組合物形成制品或制品的零件??梢允褂没虿皇褂靡后w或其他添加劑(預混合或分別進料),對該組合物的粉末、粒料、珠粒、薄片、再研磨材料或其他形式進行模制。確切的條件可以通過反復試驗來確定。溫度上限可以從熱分析(諸如熱重量分析(tga))來評估。溫度下限可以從例如通過動態(tài)力學熱分析(dmta)、差示掃描量熱法(dsc)和類似方法測量的tg來評估。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到影響可注塑模制性的因素,包括材料的應(yīng)力松弛特性以及熔體粘度的溫度依賴性。盡管已示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例,但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的傳授內(nèi)容的情況下對其進行修改。此處描述的實施例及實例僅為示例性的且并非是限制性的。系統(tǒng)及方法的多種變化及修改是可能的并且是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此,保護范圍不限于此處描述的實施例,而僅被以下的權(quán)利要求所限制,其范圍應(yīng)包括這些權(quán)利要求的主題的所有等效物。本發(fā)明的進一步細節(jié)和優(yōu)點將從以下僅出于說明目的給出的實例中變得明顯。實例實例1:聚酰胺組合物1的制備(在下文中ex.1)實例2(對比的):聚酰胺組合物2和3的制備(在下文中comp.ex.1和ex.2)該聚酰胺組合物是在雙螺桿擠出機(內(nèi)徑30mm;l/d=30)中通過混合下表1中所指示的組分并且隨后擠壓該混合物而制備的。擠出機的溫度特征曲線是在260℃與280℃之間,并且擠出速度是在50-70cmhg的真空下在250與300rpm之間。[表1]組分ex.1comp.ex.1comp.ex.2pa661)25.70wt%25.70wt%25.70wt%pa6102)29.00wt%39.00wt%39.00wt%pa6103)10.00wt%--gf4)33.00wt%33.00wt%33.00wt%cui/ki5)0.60wt%0.60wt%0.60wt%硬脂酸鋁0.20wt%0.20wt%-硬脂酸--0.20wt%添加劑1.50wt%1.50wt%1.50wt%1)聚酰胺6,6:從蘇威聚酰胺和中間體(solvaypolyamide&intermediates)可獲得的25fs2pa66(aeg的量=102.4meq/kg;ceg的量=37.8meq/kg);2)聚酰胺6,10:從蘇威聚酰胺和中間體可獲得的28ce2(vn=130至147ml/g);3)聚酰胺6,10:從蘇威聚酰胺和中間體可獲得的24ce1(vn=102至119ml/g);4)玻璃纖維:從重慶國際復合材料公司(chongqingpolycompinternationalcorp.)(cpic)可獲得的ecs301x1;5)cui/ki:從韓國蘇威化學品(solvaychemicalskorea)可獲得的mm8629f。實例3:修改的denso-耐cacl2應(yīng)力開裂性使啞鈴型樣品在19mpa的壓力并且在100℃的溫度下在腔室中經(jīng)受4小時的循環(huán)。將包含50wt%cacl2的水溶液一天3次(5ml/天)噴霧至這些樣品上。使這些樣品的末端之一經(jīng)受660g重量的應(yīng)力。對于comp.ex.2,在138個循環(huán)后,在表面上觀察到裂紋,而對于ex.1即使在160個循環(huán)之后也沒有觀察到裂紋。實例4:對于長壽命冷卻劑(llc)的耐受性和螺旋流將這些樣品置于含有50wt%的水和50wt%的乙二醇的llc中在130℃下持續(xù)500小時和1000小時。斷裂ts是根據(jù)iso527測量的。螺旋流是確定熱塑性樹脂的流動特性的精確指示。在壓力和溫度(在噴嘴處290℃并且在模具處80℃)的受控條件下,通過使用螺旋模具基于其沿著等橫截面的螺旋流道流動的距離來測試用于注射模制的這種熔體流動特性。結(jié)果在下表2中報道。[表2]應(yīng)該注意的是,本發(fā)明的ex.1展現(xiàn)出比comp.ex.1和comp.ex.2更好的螺旋流,并且ex.1和comp.ex.1二者都顯示出與comp.ex.2相比在500小時后的斷裂ts的高保持率(58.1%)。還應(yīng)該注意的是,本發(fā)明的ex.1顯示出與comp.ex.1和comp.ex.2二者相比在1000小時后斷裂ts的最高保持率(48.2%)。實例5:機械特性無缺口夏比沖擊強度是根據(jù)標準iso179測量的。對于ex.1獲得98.7kj/m2,對于comp.ex.1獲得97.8kj/m2,并且對于comp.ex.2獲得95.4kj/m2。此外,對于不同配制品,斷裂伸長率和拉伸模量(楊氏模量)的其他特性是等效的。以上實驗結(jié)果表明,與不包含具有低熔體粘度的高鏈長度聚酰胺的對比組合物的那些特性相比,本發(fā)明的聚酰胺組合物(包含至少一種增強填充劑、至少一種離子潤滑劑以及包含具有高aeg的聚酰胺6,6和具有不同熔體粘度的高鏈長度聚氨酯(在實例中的聚酰胺6,10)的共混物的聚酰胺混合物)在保持其有利的機械和熱特性的同時,還可以展現(xiàn)出更好的耐鹽開裂性,,并且因此不損害離子潤滑劑的存在對可流動性的負面影響。當前第1頁12
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