本發(fā)明涉及含有包含特定的丙烯酰胺單元的改性聚乙烯醇和特定的胺化合物的樹脂組合物、以及由該樹脂組合物構(gòu)成的膜。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇(以下、有時簡稱為“pva”)作為水溶性的合成高分子是已知的，與其他合成高分子相比，強(qiáng)度特性、制膜性等優(yōu)異，因此在例如紙加工、纖維加工、粘接劑、乳液聚合以及懸浮聚合用的穩(wěn)定劑、無機(jī)物的粘合劑、膜等的用途中被廣泛地使用。

作為上述膜的用途，可以列舉水溶性膜。近年來，進(jìn)行了以下的方法：以農(nóng)藥、洗滌用洗滌劑、漂白劑、化妝制品、工業(yè)用藥品等為代表的各種藥品類以每一定量的方式由水溶性膜進(jìn)行密封包裝(最小單位包裝(ユニット包裝))，在使用時，將該包裝形態(tài)直接投入水中，使內(nèi)容物以每一包裝膜溶解或分散于水中，進(jìn)行使用。該最小單位包裝的優(yōu)點在于，在使用時，不與危險的藥品直接接觸而可以使用；將內(nèi)容物以一定量進(jìn)行包裝因此在使用時無需計量；包裝藥品的容器在使用后無需處理等。

另外，對于pva，隨著皂化度的增高，結(jié)晶性增大，在冷水中不溶解的結(jié)晶部分的比例增加，因此在最小單位包裝用等的冷水溶解性膜的用途中，不使用稱為完全皂化類型的皂化度高的pva，而使用部分皂化未改性pva。使用這種部分皂化未改性pva而成的水溶性膜具有容易溶解于冷水、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異等的優(yōu)點。

對于以往的部分皂化未改性pva膜，存在以下不良情況：在其中包裝堿性或酸性的物質(zhì)的情況下，在保存中，殘留于部分皂化未改性pva膜中的乙酰氧基發(fā)生皂化，結(jié)晶化得以進(jìn)行，膜容易變得不溶。進(jìn)而，對于部分皂化未改性pva膜，存在以下不良情況：在其中包裝農(nóng)藥、殺菌劑等的含氯化合物、長期放置的情況下，膜或發(fā)生著色或發(fā)生硬化，同時水溶性隨著時間推移而降低，在水中變得不溶或難溶，因此在藥品被膜包裝的狀態(tài)下，變得在水中難以溶解或分散。

作為解決這種課題的方案，專利文獻(xiàn)1中公開了將含有氧化烯基、磺酸基或陽離子性基團(tuán)的pva制膜而成的水溶性膜。專利文獻(xiàn)2中公開了包含組合物的水溶性膜，該組合物包含具有含有羧基和/或磺酸基的單體單元的改性pva和多元醇。專利文獻(xiàn)3中公開了含有具有乙烯醇單元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元的改性pva的冷水溶解性膜。專利文獻(xiàn)4中公開了在pva中含有氨基酸而成的pva膜。

但是，近年來，從作業(yè)性、環(huán)境保護(hù)等的觀點考慮，需要同時滿足冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性的要求特性的水溶性膜。與此相對，由上述以往的包含pva的樹脂組合物構(gòu)成的水溶性膜無法充分地滿足這些要求特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-168437號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-139240號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特表2008-542520號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開平6-240091號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的發(fā)明，其目的在于提供可形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異的膜的樹脂組合物、以及由該樹脂組合物構(gòu)成的膜。

解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題，經(jīng)過了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有包含特定的丙烯酰胺單元的改性pva和特定的胺化合物、該特定的胺化合物的含量在特定范圍的樹脂組合物可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異的膜，基于這種發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

為了解決上述課題而完成的本發(fā)明是樹脂組合物，其含有包含下式(i)所示的單體單元(以下、也稱為“單體單元(i)”)的改性pva(以下、也稱為“改性pva(a)”)和下式(ii)所示的胺化合物(以下，也稱為“胺化合物(b)”)，相對于上述改性pva(a)100質(zhì)量份，上述胺化合物(b)的含量為0.01質(zhì)量份以上且1質(zhì)量份以下。

[化1]

(式(i)中，r¹是氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。r²是-r³-so3^-x^＋、-r³-n^＋(r⁴)3cl^-或氫原子。r³是碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。x^＋是氫原子、金屬原子或銨基。r⁴是碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個r⁴可以相同也可以不同)。

[化2]

(式(ii)中，r⁵是-r³’-so3^-x^＋’、-r³’-n^＋(r⁴’)3cl^-或氫原子。r³’是碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。x^＋’是氫原子、金屬原子或銨基。r⁴’是碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個r⁴’可以相同也可以不同)。

該樹脂組合物含有包含特定的丙烯酰胺單元的改性pva(a)和特定的胺化合物(b)，且使該胺化合物(b)的含量為上述特定范圍，由此可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異的膜。該樹脂組合物含有胺化合物(b)，由此可以實現(xiàn)上述效果，對于其理由未必是明確的，但認(rèn)為例如是改性pva(a)與藥劑接觸時可發(fā)生的酰胺基的水解的抑制作用和胺化合物(b)的ph緩沖作用所產(chǎn)生的結(jié)果。

作為上述改性pva(a)的粘均聚合度，優(yōu)選為300以上且3000以下，作為皂化度，優(yōu)選為82摩爾%以上且99.5摩爾%以下。通過使上述改性pva(a)的粘均聚合度和皂化度為上述范圍，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。應(yīng)予說明，上述粘均聚合度和皂化度通過jis-k6726-1994中記載的方法進(jìn)行測定。

作為單體單元(i)相對于上述改性pva(a)的全部單體單元的含有率，優(yōu)選為0.05摩爾%以上且10摩爾%以下。通過使單體單元(i)的含有率為上述特定范圍，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。

上述改性pva(a)可以進(jìn)一步包含下式(iii)所示的結(jié)構(gòu)單元(以下，也稱為“結(jié)構(gòu)單元(iii)”)。作為上述結(jié)構(gòu)單元(iii)相對于改性pva(a)的全部單體單元的含有率，優(yōu)選為0.001摩爾%以上且0.5摩爾%以下。

[化3]

(式(iii)中，r⁶是氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基)。

上述改性pva(a)通過以上述特定含有率含有上述特定的結(jié)構(gòu)單元(iii)，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。

本發(fā)明包括由該樹脂組合物構(gòu)成的膜。該膜是由該樹脂組合物構(gòu)成的，因此冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異。

發(fā)明效果

如上所述，本發(fā)明的樹脂組合物可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異的膜。因此，本發(fā)明的樹脂組合物和膜可以適合用于衣料用洗滌劑、漂白劑、農(nóng)藥等的各種藥品的包裝材料。

具體實施方式

<樹脂組合物>

本發(fā)明的樹脂組合物含有改性pva(a)和胺化合物(b)。對于該樹脂組合物，除改性pva(a)和胺化合物(b)以外，還可以含有任意成分。以下，對于各成分進(jìn)行說明。

(改性pva(a))

該樹脂組合物中所含有的改性pva(a)包含下式(i)所示的單體單元(i)，通常進(jìn)一步包含乙烯醇單元。改性pva(a)優(yōu)選進(jìn)一步包含后述式(iii)所示的結(jié)構(gòu)單元(iii)。另外，改性pva(a)可以進(jìn)一步包含其他單體單元。在此，“結(jié)構(gòu)單元”是指，該改性pva(a)中所含有的部分結(jié)構(gòu)，來自于1種或多種單體的單元?！皢误w單元”是指來自于1種單體的結(jié)構(gòu)單元。

[單體單元(i)]

單體單元(i)是下式(i)所示的單體單元。

[化4]

上述式(i)中，r¹是氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。r²是-r³-so3^-x^＋、-r³-n^＋(r⁴)3cl^-或氫原子。r³是碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。x^＋是氫原子、金屬原子或銨基。r⁴是碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個r⁴可以相同也可以不同。

作為上述r¹所示的碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。

作為上述r¹，從改性pva(a)的合成容易性等的觀點考慮，優(yōu)選為氫原子和甲基，更優(yōu)選為氫原子。

作為上述r³所示的碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，例如可以列舉-ch2-、-ch(ch3)-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-ch2-、-ch(ch2ch3)-ch2-、-ch(ch3)-ch(ch3)-、-c(ch3)2-ch2-、-c(ch3)2-ch(ch3)-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-等，在上述r³為非對稱的情況下，其取向沒有特別限制。

作為上述r³，優(yōu)選為-c(ch3)2-ch2-和-ch2-ch2-ch2-。上述r³為-c(ch3)2-ch2-的情況下，若與上述r³相鄰的-c(=o)nh-一起表示，則優(yōu)選-c(=o)nh-c(ch3)2-ch2-這樣的上述r³的取向。即，上述r³為-c(ch3)2-ch2-的情況下，作為上述r²，優(yōu)選為-c(ch3)2-ch2-so3^-x^＋和-c(ch3)2-ch2-n^＋(r⁴)3cl^-。

作為上述x^＋所示的金屬原子，例如可以列舉堿金屬原子(鋰原子、鈉原子、鉀原子等)、堿土金屬原子(鈣原子等)等。

作為上述x^＋所示的銨基，例如可以列舉四甲基銨基、四乙基銨基、四丙基銨基、nh4、單甲基銨基、二甲基銨基、三甲基銨基等。

從所得的膜的冷水溶解性的觀點考慮，作為上述x^＋，優(yōu)選為氫原子和堿金屬原子，更優(yōu)選為氫原子和鈉原子。

作為上述r⁴所示的碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基等。它們之中，優(yōu)選甲基。

作為單體單元(i)相對于改性pva(a)的全部單體單元的含有率的下限，優(yōu)選為0.05摩爾%，更優(yōu)選為0.10摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15摩爾%。另一方面，作為單體單元(i)的含有率的上限，優(yōu)選為10摩爾%，更優(yōu)選為8摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為7摩爾%。通過使單體單元(i)的含有率為上述范圍，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。在此，“全部單體單元”是指，構(gòu)成該改性pva(a)的單體單元的總量。其中，上述總量的計算中，1個結(jié)構(gòu)單元由n個單體單元形成的情況下，以上述每1個結(jié)構(gòu)單元存在n個單體單元的方式來計算(n為1以上的整數(shù))。例如，后述結(jié)構(gòu)單元(iii)由2個單體單元形成，因此以每1個結(jié)構(gòu)單元(iii)存在2個單體單元的方式來計算上述總量。

[結(jié)構(gòu)單元(iii)]

結(jié)構(gòu)單元(iii)是下式(iii)所示的結(jié)構(gòu)單元。改性pva(a)優(yōu)選進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)單元(iii)。通過改性pva(a)進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)單元(iii)，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。

[化5]

上述式(iii)中，r⁶是氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

作為上述r⁶所示的碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可以列舉與上述作為r¹所示例基團(tuán)相同的基團(tuán)等。

作為上述r⁶，優(yōu)選為氫原子和甲基，更優(yōu)選為氫原子。

改性pva(a)包含結(jié)構(gòu)單元(iii)的情況下，作為結(jié)構(gòu)單元(iii)相對于改性pva(a)的全部單體單元的含有率的下限，優(yōu)選為0.001摩爾%，更優(yōu)選為0.005摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01摩爾%，特別優(yōu)選為0.02摩爾%。另一方面，作為結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率的上限，優(yōu)選為0.5摩爾%，更優(yōu)選為0.4摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾%。通過使結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率為上述范圍，可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性更為優(yōu)異的膜。

如后所述，結(jié)構(gòu)單元(iii)是通過乙烯醇單元和單體單元(i)反應(yīng)而形成的。即，使上述結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率為2倍所得的值相當(dāng)于形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率。作為具體的形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率的下限，通常為0.002摩爾%，優(yōu)選為0.01摩爾%，更優(yōu)選為0.02摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04摩爾%。另一方面，作為上述含有率的上限，通常為1摩爾%，優(yōu)選為0.8摩爾%，更優(yōu)選為0.4摩爾%。通過使形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率為上述范圍，可以將結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率調(diào)節(jié)為上述范圍。

單體單元(i)和結(jié)構(gòu)單元(iii)的各含有率可以通過改性pva(a)的¹h-nmr測定來求出。具體而言，使改性pva(a)溶解于d2o，使用600mhz的¹h-nmr測定裝置，在80℃下進(jìn)行測定，由此可以求出。例如，改性pva(a)作為單體單元(i)含有下式(i’)所示的來自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(amps)的單體單元(amps單元)，作為結(jié)構(gòu)單元(iii)含有下式(iii’)所示的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(iii’))，作為后述乙烯基酯單元含有下式(iv’)所示的來自乙酸乙烯酯的單體單元(乙酸乙烯酯單元)，且改性pva(a)含有乙酸鈉作為雜質(zhì)的情況下，通過以下的方法，可以求出單體單元(i)的含有率和結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率。

[化6]

[化7]

[化8]

首先，將來自結(jié)構(gòu)單元(iii’)的ha的2.8ppm～3.1ppm的峰面積記作a。接著，將來自amps單元的6個hb的1.45ppm～1.55ppm的峰面積除以6所得的值記作b。進(jìn)而，將來自乙酸乙烯酯單元的hc的4.5ppm～5.4ppm的峰面積記作c。并且，將來自乙酸鈉的3個質(zhì)子的1.9ppm～2.0ppm的峰面積除以3所得的值記作d。另外，將0.2ppm～2.8ppm的來自亞甲基的峰面積記作a。從上述結(jié)構(gòu)單元a～d中在0.2ppm～2.8ppm處有化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)目和a的值，使用下式算出乙烯醇單元的每1個質(zhì)子的峰面積e。

e=[a-a×4-b×9-c×5-d×3]/2。

接著，從a～e的值，使用下式，分別算出單體單元(i)的含有率和結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率。

單體單元(i)的含有率(摩爾%)=b×100/(2×a＋b＋c＋e)

結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率(摩爾%)=a×100/(2×a＋b＋c＋e)。

應(yīng)予說明，使用下式也可以算出形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率。

形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率(摩爾%)=2×a×100/(2×a＋b＋c＋e)

如上所述，結(jié)構(gòu)單元(iii)由2個單體單元形成。因此，單體單元(i)的含有率、形成結(jié)構(gòu)單元(iii)的單體單元的含有率和其他單體單元的含有率的總量通常為100摩爾%，但單體單元(i)的含有率、結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率和其他單體單元的含有率的總量通常低于100摩爾%。

(改性pva(a)的制造方法)

對于改性pva(a)，例如是使乙烯基酯單體與給出單體單元(i)的單體(例如有h2c=c(r¹)-c(=o)nh-r²等)進(jìn)行共聚，將得到的乙烯基酯共聚物在醇溶液中使用堿催化劑或酸催化劑進(jìn)行皂化，由此可以制造。對于結(jié)構(gòu)單元(iii)，將乙烯基酯單元皂化得到的乙烯醇單元所具有的羥基和單體單元(i)所具有的酰胺基反應(yīng)，由此可以形成。

作為上述乙烯基酯單體，例如可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。其中，優(yōu)選乙酸乙烯酯。

作為使乙烯基酯單體和給出單體單元(i)單體共聚的方法，例如可以列舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。這些方法之中，優(yōu)選在無溶劑下進(jìn)行的本體聚合法和使用醇等的溶劑進(jìn)行的溶液聚合法，從提高本發(fā)明的效果的觀點來看，更優(yōu)選在低級醇的存在下進(jìn)行聚合的溶液聚合法。作為上述低級醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)3以下的醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。在用本體聚合法、溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)時，反應(yīng)方式可以采用間歇式和連續(xù)式的任意的方式。

作為在聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，例如可以列舉2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、過氧碳酸正丙基酯等的有機(jī)過氧化物系引發(fā)劑等的公知的引發(fā)劑。對于進(jìn)行聚合反應(yīng)時的聚合溫度沒有特別限制，但5℃以上且200℃以下的范圍是適當(dāng)?shù)摹?/p>

使乙烯基酯單體和給出單體單元(i)的單體共聚時，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步使可共聚的單體進(jìn)行共聚。作為這種單體，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺衍生物；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含羥基的乙烯基醚；乙酸烯丙基酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚；具有氧化烯基的單體；乙酸異丙烯基；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等的具有甲硅烷基的單體等。作為這些單體的使用量的上限，根據(jù)其所使用的目的和用途等而異，但相對于共聚中所使用的全部單體，優(yōu)選為20摩爾%，更優(yōu)選為10摩爾%。

將通過上述方法得到的乙烯基酯共聚物在例如醇溶劑中進(jìn)行皂化，接著進(jìn)行干燥，由此可以得到改性pva(a)。為了得到改性pva(a)，特別優(yōu)選供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥時的改性pva(a)的樹脂溫度和干燥時間在后述的特定的范圍。

在上述共聚工序中得到的包含乙烯基酯共聚物和溶劑的溶液中進(jìn)一步添加少量的水，由此可知制備皂化原料溶液。作為所得的皂化原料溶液的含水率的下限，優(yōu)選為1質(zhì)量%，更優(yōu)選為1.2質(zhì)量%。另一方面，作為所得的皂化原料溶液的含水率的上限，優(yōu)選為2質(zhì)量%，更優(yōu)選為1.8質(zhì)量%。上述含水率低于上述下限的情況下，容易發(fā)生內(nèi)酯化，因此存在結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率變得過高的傾向。另一方面，在上述含水率超過上述上限的情況下，容易發(fā)生內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的開環(huán)，因此存在結(jié)構(gòu)單元(iii)的形成受到抑制的傾向。

作為可在皂化反應(yīng)中使用的溶劑，例如可以列舉甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑中，優(yōu)選甲醇。

作為乙烯基酯共聚物的皂化反應(yīng)的催化劑，通?？梢允褂脡A性物質(zhì)。作為上述堿性物質(zhì)，例如可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等的堿金屬的氫氧化物、甲醇鈉等的堿金屬醇鹽等。作為上述催化劑的使用量的下限，相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單元，以摩爾比計優(yōu)選為0.002，更優(yōu)選為0.004。另一方面，作為上述催化劑的使用量的上限，相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單元，以摩爾比計優(yōu)選為0.2，更優(yōu)選為0.1。皂化催化劑可以在皂化反應(yīng)的初期一并添加，或者也可以在皂化反應(yīng)的初期添加一部分，剩余在皂化反應(yīng)中途追加而添加。

作為皂化反應(yīng)的溫度的下限，優(yōu)選為5℃，更優(yōu)選為20℃。另一方面，作為皂化反應(yīng)的溫度的上限，優(yōu)選為80℃，更優(yōu)選為70℃。作為皂化反應(yīng)的時間的下限，優(yōu)選為5分鐘，更優(yōu)選為10分鐘。另一方面，作為皂化反應(yīng)的時間的上限，優(yōu)選為10小時，更優(yōu)選為5小時。皂化反應(yīng)可以通過間歇式和連續(xù)式的任意的方式來進(jìn)行。在皂化反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，可以將殘留的催化劑中和。作為可使用的中和劑，例如可以列舉乙酸、乳酸等的有機(jī)酸、乙酸甲酯等的酯化合物等。

在皂化后，可以根據(jù)需要設(shè)置洗滌改性pva(a)的工序。作為洗滌液，可以使用以甲醇等的低級醇為主成分、進(jìn)一步含有水和/或與在皂化工序中生成的物質(zhì)相同的乙酸甲酯等的酯的溶液。

接著，將洗滌后的改性pva(a)干燥，由此可以得到改性pva(a)。作為具體的干燥方法，優(yōu)選為使用了圓筒干燥機(jī)的熱風(fēng)干燥。作為干燥時的改性pva(a)的樹脂溫度的下限，優(yōu)選為100℃，更優(yōu)選為105℃。另一方面，作為干燥時的改性pva(a)的樹脂溫度的上限，優(yōu)選為125℃，更優(yōu)選為118℃，進(jìn)一步優(yōu)選為115℃。另外，作為干燥時間的下限，優(yōu)選為2小時，更優(yōu)選為3小時。另一方面，作為干燥時間的上限，優(yōu)選為5小時，更優(yōu)選為4小時。通過使干燥時的條件為上述范圍，可以將最終所得的改性pva(a)中的結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率調(diào)節(jié)為優(yōu)選的范圍。

作為改性pva(a)的粘均聚合度的下限，優(yōu)選為300，更優(yōu)選為400，進(jìn)一步優(yōu)選為500。另一方面，作為改性pva(a)的粘均聚合度的上限，優(yōu)選為3000，更優(yōu)選為2500，進(jìn)一步優(yōu)選為2000。若改性pva(a)的粘均聚合度為上述下限以上，則所得的膜的機(jī)械強(qiáng)度提高。另一方面，若粘均聚合度為上述上限以下，則可以將該樹脂組合物的溶液粘度或熔融粘度維持在適當(dāng)?shù)姆秶?，提高作業(yè)性，另外，所得的膜的冷水溶解性得以提高。改性pva(a)的粘均聚合度通過jis-k6726-1994中所記載的方法來測定。

作為改性pva(a)的皂化度的下限，優(yōu)選為82摩爾%，更優(yōu)選為84摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為86摩爾%。另一方面，作為改性pva(a)的皂化度的上限，優(yōu)選為99.5摩爾%，更優(yōu)選為99.4摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為99.3摩爾%。若改性pva(a)的皂化度為上述下限以上，則所得的膜的形態(tài)穩(wěn)定性提高，另外，在所得的膜包裝堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)進(jìn)行保管的情況下，膜的冷水溶解性提高。另一方面，若皂化度為上述上限以下，則改性pva(a)、膜的生產(chǎn)性提高。改性pva(a)的皂化度通過jis-k6726-1994中所記載的方法來測定。

作為該樹脂組合物中的改性pva(a)的含有率的下限，優(yōu)選為30質(zhì)量%，更優(yōu)選為50質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量%。另一方面，作為上述含有率的上限，優(yōu)選為99質(zhì)量%，更優(yōu)選為95質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%。

(胺化合物(b))

該樹脂組合物含有的胺化合物(b)是下式(ii)所示的化合物。

[化9]

上述式(ii)中，r⁵是-r³’-so3^-x^＋’、-r³’-n^＋(r⁴’)3cl^-或氫原子。r³’是碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。x^＋’是氫原子、金屬原子或銨基。r⁴’是碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個r⁴’可以相同也可以不同。

作為上述r³’所示的碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，例如可以列舉與上述式(i)的作為r³所示例的基團(tuán)相同的基團(tuán)等。

作為上述r³’，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。這樣，通過使上述r³’為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，可以使得由該樹脂組合物形成的膜的耐藥品性特別良好。作為上述r³’，更優(yōu)選為-c(ch3)2-ch2-或-ch2-ch2-ch2-。上述r³’為-c(ch3)2-ch2-的情況下，若與上述r³’相鄰的h2n-一起表示，則優(yōu)選h2n-c(ch3)2-ch2-這樣的上述r³’的取向。即，上述r^3’為-c(ch3)2-ch2-的情況下，作為上述r⁵，優(yōu)選為-c(ch3)2-ch2-so3^-x^＋’和-c(ch3)2-ch2-n^＋(r⁴’)3cl^-。

作為上述x^＋’所示的金屬原子和銨基，例如可以列舉與上述式(i)的作為上述x^＋所示例的金屬原子和銨基相同的金屬原子和銨基等。

作為上述x^＋’，優(yōu)選為氫原子和堿金屬原子，更優(yōu)選為氫原子和鈉原子。

作為上述r⁴’所示的碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可以列舉與上述式(i)的作為上述r⁴所示例的基團(tuán)相同的基團(tuán)等。它們之中，優(yōu)選為甲基。

作為胺化合物(b)的含量的下限，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，為0.01質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量份。另一方面，作為胺化合物(b)的含量的上限，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，為1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。若胺化合物(b)的含量低于上述下限，則冷水溶解性變得不足。另一方面，若上述含量超過上述上限，則機(jī)械強(qiáng)度等變得不足。

(任意成分)

該樹脂組合物可以僅由改性pva(a)和胺化合物(b)構(gòu)成，但除改性pva(a)和胺化合物(b)之外，還可以進(jìn)一步含有例如糖類、增塑劑、無機(jī)填料、其他添加劑等。

[糖類]

作為上述糖類，例如可以列舉葡萄糖等的單糖類、低聚糖、多糖類、鏈狀糖醇等。作為上述多糖類，例如可以列舉淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、半纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、果膠、支鏈淀粉、瓊脂、海藻酸、角叉菜膠、糊精、海藻糖等，其中，可以使用1種或2種以上。作為上述鏈狀糖醇，例如可以列舉蘇糖醇、赤蘚糖醇等的碳原子數(shù)4的四糖醇(テトリット)類、阿拉伯糖醇、木糖醇等的碳原子數(shù)5的戊糖醇類、葡糖糖醇(グリシット)、甘露糖醇、山梨糖醇等的碳原子數(shù)6的已糖醇類等。該樹脂組合物通過含有上述糖類，可以提高所得的膜的冷水溶解性，或者提高耐硼酸離子性，或者在藥品包裝后、特別是包裝會使改性pva(a)劣化的藥品(氯系物質(zhì)等)后的冷水溶解性的降低可以得到抑制。這些糖類之中，優(yōu)選為淀粉。作為淀粉，例如可以使用玉米、馬鈴薯等的生淀粉、加工淀粉(糊精、酸化淀粉、醚化淀粉、陽離子化淀粉等)等。

通常，由于pva與糖類的相容性差，在樹脂組合物中大量含有糖類的情況下，所得的膜的膜強(qiáng)度等的機(jī)械物性大幅降低，但在該樹脂組合物中所使用的改性pva(a)具有與糖類、特別是淀粉的相容性優(yōu)異的特征，因此可以大量含有糖類。在該樹脂組合物含有上述糖類的情況下，作為上述糖類相對于改性pva(a)100質(zhì)量份的含量的下限，優(yōu)選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份。另一方面，作為上述糖類的含量的上限，優(yōu)選為100質(zhì)量份，更優(yōu)選為90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量份。若上述糖類的含量為上述下限以上，則所得的膜的冷水溶解性提高。另一方面，若上述糖類的含量為上述上限以下，則所得的膜的低溫下的耐沖擊性提高。

[增塑劑]

通常，對于水溶性膜，要求可耐受在高溫多濕地區(qū)、寒冷地區(qū)使用這樣的強(qiáng)度、韌性，特別是低溫下的耐沖擊性是必須的。該樹脂組合物含有增塑劑，由此可以使得低溫下的耐沖擊性得以提高，或者膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，或者對于水的溶解性提高。

作為上述增塑劑，只要是通?？捎米鱬va的增塑劑的物質(zhì)即可，沒有特別限定，例如可以列舉甘油、雙甘油、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等的多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚類；聚乙烯吡咯烷酮等的聚乙烯基酰胺類；n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；甘油、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇與環(huán)氧乙烷加成而得的化合物、水等，它們中，可以使用1種或2種以上。這些增塑劑中，從提高冷水溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為甘油、雙甘油、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，從增塑劑的滲出導(dǎo)致的膜的冷水溶解性降低得以抑制的觀點考慮，更優(yōu)選甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。

作為上述增塑劑的上述聚乙二醇的數(shù)均分子量，沒有特別限制，從與改性pva(a)的相容性以及滲出導(dǎo)致的冷水溶解性的降低得以抑制的觀點考慮，優(yōu)選為100以上且1000以下。作為上述增塑劑的上述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量，沒有特別限定，從與改性pva(a)的相容性的觀點考慮，優(yōu)選為1000以上且20000以下。

該樹脂組合物含有上述增塑劑的情況下，作為上述增塑劑的含量的下限，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份。另一方面，作為上述增塑劑的含量的上限，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為50質(zhì)量份，更優(yōu)選為40質(zhì)量份。通過使上述增塑劑的含量為上述下限以上，可以充分地發(fā)揮含有上述增塑劑而產(chǎn)生的上述效果。另一方面，通過使上述增塑劑的含量為上述上限以下，上述增塑劑的滲出得以抑制，所得的膜的耐結(jié)塊性得以提高。另外，從所得的膜相對于水的溶解速度的觀點考慮，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，使上述增塑劑以20質(zhì)量份以上的比例含有即可。另一方面，從所得的膜的挺恬性(コシ)(制袋機(jī)等的工序通過性)的觀點考慮，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，使上述增塑劑以40質(zhì)量份以下的比例含有即可。從提高所得的膜的冷水溶解性的觀點考慮，上述增塑劑的含量越多越優(yōu)選，進(jìn)而上述增塑劑的含量越多熱封溫度越得以降低，存在膜制袋時的生產(chǎn)性得以提高的傾向。特別是，優(yōu)選以所得的膜的熱封溫度為170℃以下的比例含有上述增塑劑，進(jìn)一步優(yōu)選以160℃以下的比例含有上述增塑劑。另外，上述增塑劑的含量容易對所得的膜的強(qiáng)度、楊氏模量的大小產(chǎn)生影響，因此還要考慮上述強(qiáng)度和楊氏模量來調(diào)節(jié)上述增塑劑的含量即可。

[無機(jī)填料]

作為上述無機(jī)填料，例如可以列舉二氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、硅酸、硅酸鹽、云母、碳酸鎂、高嶺土、多水高嶺土、葉蠟石、絹云母等的粘土、滑石等。它們之中，可以并用2種以上。作為上述無機(jī)填料的平均粒徑的下限，從所得的膜的耐結(jié)塊性的觀點考慮，優(yōu)選為1μm。另一方面，作為上述平均粒徑的上限，從在該樹脂組合物中的分散性的觀點考慮，優(yōu)選為10μm。為了滿足通過含有上述無機(jī)填料而表現(xiàn)出的膜的耐結(jié)塊性、在該樹脂組合物中的上述無機(jī)填料的分散性的兩者的要求特性，優(yōu)選使用平均粒徑為1μm～7μm左右的大小的無機(jī)填料。

該樹脂組合物含有上述無機(jī)填料的情況下，從所得的膜的耐結(jié)塊性的觀點考慮，作為上述無機(jī)填料的含量的下限，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份。另一方面，從在該樹脂組合物中的上述無機(jī)填料的分散性和所得的膜的冷水溶解性的觀點考慮，作為上述無機(jī)填料的含量的上限，優(yōu)選為20質(zhì)量份，更優(yōu)選為15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份。

[其他添加劑]

對于該樹脂組合物，可以根據(jù)需要，進(jìn)一步適當(dāng)?shù)睾兄珓⑾懔?、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等的其他的添加劑。在該樹脂組合物含有上述表面活性劑的情況下，作為上述表面活性劑的含量，從提高作為制膜裝置的模、轉(zhuǎn)鼓等的金屬表面與制膜所得的膜、膜原液的剝離性的觀點考慮，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。另外，對于該樹脂組合物，根據(jù)需要，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有與改性pva(a)不同種類的pva、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其鹽等的水溶性高分子。進(jìn)而，該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有乙酸鈉等的堿金屬鹽。在該樹脂組合物含有上述堿金屬鹽的情況下，以上述堿金屬鹽的金屬元素?fù)Q算的含量計，相對于改性pva(a)100質(zhì)量份，例如可以是0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。

(樹脂組合物的制備)

該樹脂組合物可以通過將上述改性pva(a)、胺化合物(b)以及根據(jù)需要的進(jìn)一步的任意成分混合來制備。具體而言，例如可以通過以下方法進(jìn)行制備：將這些成分在攪拌槽中溶解或分散于溶劑、根據(jù)需要在之后除去溶劑的方法；在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉的方法等的公知的方法。

(樹脂組合物的形態(tài))

對該樹脂組合物的形態(tài)沒有特別限制，例如可以列舉粉末狀、碎片狀、塊狀、溶液狀等。另外，還可以是后述膜、或者各種立體形狀等的成形體的形態(tài)。

<膜>

本發(fā)明包括由該樹脂組合物構(gòu)成的膜。該膜由該樹脂組合物構(gòu)成，因此冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異。因此，該膜可以適當(dāng)?shù)赜米饕铝嫌孟礈靹⑵讋?、農(nóng)藥等的各種藥品的包裝材料。

從膜的強(qiáng)度和冷水溶解性的均衡性的觀點考慮，作為該膜的平均厚度的下限，優(yōu)選為10μm，更優(yōu)選為20μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm。作為該膜的平均厚度的上限，優(yōu)選為200μm，更優(yōu)選為150μm，進(jìn)一步優(yōu)選為120μm。若該膜的平均厚度在上述下限以上，則膜的強(qiáng)度進(jìn)一步得以提高。另一方面，若該膜的平均厚度為上述上限以下，則可以以更低的成本制造膜。

為了提高該膜的耐結(jié)塊性，可以根據(jù)需要，或者將該膜表面輥墊(ロールマット)化，或者對該膜涂布二氧化硅、淀粉等的防結(jié)塊用的粉體，或者進(jìn)行壓紋處理。該膜表面的輥墊化是，在制膜時，在干燥前的該膜所接觸的輥上預(yù)先形成細(xì)微的凹凸，由此可以實施。壓紋處理通常是在形成膜后，一邊施加熱、壓力，一邊用壓紋輥和橡膠棍進(jìn)行捏夾，由此可以進(jìn)行。粉體的涂布的結(jié)塊防止效果大，但根據(jù)該膜的用途而有時無法使用，因此作為防止結(jié)塊的方法，優(yōu)選為輥墊化和壓紋處理，從防止結(jié)塊效果的大的觀點考慮，更優(yōu)選輥墊化。

從該膜的實用性的觀點考慮，作為該膜的拉伸斷裂強(qiáng)度的下限，優(yōu)選為2.0kg/cm²，更優(yōu)選為2.1kg/cm²，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2kg/cm²。另一方面，作為該膜的拉伸斷裂強(qiáng)度的上限，沒有特別限定，例如可以是5.0kg/cm²。另外，從該膜的制袋機(jī)等的工序通過性的觀點考慮，作為該膜的楊氏模量的下限，優(yōu)選為2.0kg/mm²，更優(yōu)選為2.1kg/mm²，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2kg/mm²。另一方面，作為該膜的楊氏模量的上限，沒有特別限定，例如可以是5.0kg/mm²。

作為該膜的冷水溶解性的程度，在實施例的欄中，用后述方法測定冷水溶解性時，作為該膜完全溶解為止的時間(其中，該膜的平均厚度非50μm的情況下，按照下式(1)換算成該膜的平均厚度為50μm的情況的時間)，優(yōu)選為低于40秒，更優(yōu)選為低于30秒，進(jìn)一步優(yōu)選為低于25秒。

換算的時間(秒)=(50/膜的平均厚度(μm))²×測定的時間(秒)???(1)。

(膜的制造方法)

對于該膜的制造方法沒有特別限定，可以通過流延法、熔融擠出法等的公知的方法來制造。例如，將改性pva(a)和胺化合物(b)以及根據(jù)需要的任意成分溶解于水性溶劑(例如為水)，將所得的溶液載置于平滑的流延面，使水性溶劑蒸發(fā)后，從流延面剝離，得到透明、均勻的本發(fā)明的膜。作為上述水性溶劑，優(yōu)選為水。上述流延面可以是鋼鐵、鋁、玻璃、聚合物(例如是聚烯烴、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚鹵烴等)等這樣的平滑、硬質(zhì)的材料即可。上述水性溶劑的蒸發(fā)速度可以通過將上述流延面加熱，或者使沉著的溶液暴露于例如加熱空氣或紅外線，由此來提高。上述流延面可以是平坦的，也可以是例如標(biāo)準(zhǔn)(鼓型)的工業(yè)用的膜制造用流延機(jī)那樣的圓筒形。該膜接著通過烘箱干燥而得到。

[實施例]

以下，使用實施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。以下，“部”和“%”只要沒有特別說明，意指質(zhì)量基準(zhǔn)?！熬酆隙取币庵浮罢尘酆隙取薄?/p>

[pva的聚合度和皂化度]

pva(包括改性pva)的聚合度和皂化度通過jis-k6726-1994中記載的方法來求出。

[單體單元(i)的含有率]

改性pva中的單體單元(i)的含有率按照使用¹h-nmr的方法來求出。

[結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率]

改性pva中的結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率按照使用¹h-nmr的方法來求出。

[膜的冷水溶解性的評價方法]

在10℃的恒溫浴中設(shè)置磁力攪拌器。將加入了1升蒸餾水的1升的玻璃燒杯放入上述恒溫浴，使用5cm的轉(zhuǎn)子，以250rpm進(jìn)行攪拌。上述燒杯內(nèi)的蒸餾水為10℃后，如下進(jìn)行冷水溶解性的測定。即，將膜切成40mm×40mm的正方形，將其夾入幻燈片夾，浸漬于于10℃下攪拌的上述水中，觀察膜的溶解狀態(tài)，測定膜完全溶解為止的時間(秒數(shù))。對于冷水溶解性，將膜完全溶解為止的時間低于40秒的情況判定為“a”(良好)，將40秒以上的情況判定為“b”(不良)。

[耐藥品性的評價方法]

從膜制作10cm×15cm的袋子，在內(nèi)部放入作為藥品的波爾多混合劑和硅藻土的混合物(質(zhì)量比1：3)40g，在140℃下熱封，進(jìn)行密封。將該包裝體進(jìn)一步用在鋁上層疊了聚乙烯而得的膜包裹，進(jìn)行熱封，由此進(jìn)行雙重密封包裝，不會從密封藥品的包裝體逸散出水、增塑劑。將其進(jìn)行長期保存的加速試驗，放入40℃的恒溫器進(jìn)行放置，4周后取出，以上述方法測定包裝的膜的冷水溶解性，研究與藥品包裝前相比的經(jīng)時變化。對于耐藥品性，將加速試驗前后膜完全溶解為止的時間之差低于5秒的情況判定為“a”(良好)，將5秒以上的情況判定為“b”(不良)。

[楊氏模量和拉伸斷裂強(qiáng)度的測定方法(機(jī)械強(qiáng)度)]

將寬10mm的膜在20℃、65%rh的氣氛下進(jìn)行1周調(diào)濕后，用autograph進(jìn)行拉伸試驗。使卡盤間隔為50mm、拉伸速度為500mm/min。將楊氏模量為2.2kg/mm²以上、且拉伸斷裂強(qiáng)度為2.2kg/cm²以上的情況判定為“aa”(特別良好)。另外，將楊氏模量和拉伸斷裂強(qiáng)度的至少一者低于上述基準(zhǔn)值，但楊氏模量為2.0kg/mm²以上、且拉伸斷裂強(qiáng)度為2.0kg/cm²以上的情況判定為“a”(良好)。進(jìn)而，將楊氏模量低于2.0kg/mm²或拉伸斷裂強(qiáng)度低于2.0kg/cm²的情況判定為“b”(不良)。

[改性pva(a)的合成]

(pva-1的合成)

使用具備回流冷凝器、原料供給管線、反應(yīng)液取出管線、溫度計、氮氣導(dǎo)入口和攪拌槳的聚合槽(連續(xù)聚合裝置)。使用定量泵向該聚合槽中連續(xù)地供給乙酸乙烯酯(vam)(656l/hr)、甲醇(meoh)(41l/hr)、作為改性種的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(amps)的20質(zhì)量%甲醇溶液(146l/hr)、和2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)(amv)的2質(zhì)量%甲醇溶液(23l/hr)。然后，從聚合槽連續(xù)地取出聚合液，以使聚合槽內(nèi)的液面為恒定。此時，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使從聚合槽取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率為40%。聚合槽的停留時間為4小時。從聚合槽取出的聚合液的溫度為63℃。從聚合槽將聚合液取出，在該聚合液中導(dǎo)入甲醇蒸氣，由此除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，得到改性聚乙酸乙烯酯(改性pvac)的甲醇溶液(濃度35%)。

將在上述改性pvac的甲醇溶液中添加甲醇和水而得的含水率1.0質(zhì)量%的改性pvac/甲醇溶液(濃度32質(zhì)量%)(皂化原料溶液)以4700l/hr進(jìn)料，將氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質(zhì)量%)(皂化催化劑溶液)以248l/hr進(jìn)料(相對于改性pvac中的乙酸乙烯酯單元，氫氧化鈉的摩爾比為0.015)。所進(jìn)料的皂化原料溶液和皂化催化劑溶液使用磁力攪拌器進(jìn)行混合。將得到的混合物載置于帶子上，在40℃的溫度條件下保持18分，進(jìn)行皂化反應(yīng)。將通過皂化反應(yīng)得到的凝膠粉碎，進(jìn)行脫液。將得到的改性pva粉末(樹脂部分)連續(xù)地以600kg/hr的速度供給至干燥機(jī)(樹脂溫度105℃)。干燥機(jī)內(nèi)的粉體的平均停留時間為5小時。此后，進(jìn)行粉碎，得到改性pva(pva-1)。得到的(pva-1)的粘均聚合度為1500，皂化度為88摩爾%，單體單元(i)的含有率為3.0摩爾%，結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率低于0.001摩爾%。

(pva-2～pva-11的合成)

變更為表1所記載的條件，除此之外通過與pva-1相同的方法，合成pva(pva-2～pva-11)。應(yīng)予說明，pva-3的結(jié)構(gòu)單元(iii)的含有率為0.10摩爾%。

[表1]

<膜的作制>

(實施例1)

相對于上述合成的pva-1100質(zhì)量份，添加作為增塑劑的甘油15質(zhì)量份，作為糖類的醚化淀粉10質(zhì)量份，作為無機(jī)填料的平均粒徑3μm的滑石5質(zhì)量份，以鈉元素?fù)Q算計的乙酸鈉0.8質(zhì)量份和水，進(jìn)一步添加表2所示的胺化合物(b)，制備均勻的5質(zhì)量%水溶液(含水率95質(zhì)量%)。將該水溶液在聚酯膜上流延，在室溫下干燥后，從聚酯膜剝離，由此制作由相對于100質(zhì)量份的pva-1含有胺化合物(b)0.50質(zhì)量份的樹脂組合物構(gòu)成的平均厚度50μm的膜。將得到膜在100℃下進(jìn)行10分鐘熱處理。

(實施例2～7和比較例1～4)

變更為表2所示的條件，除此之外，與實施例1同樣地制作膜。

對于得到的各膜，通過上述方法測定或評價膜的冷水溶解性、耐藥品性和機(jī)械強(qiáng)度(楊氏模量和強(qiáng)度)。結(jié)果示于表2。

[表2]

由表2的結(jié)果可知，由含有包含特定的丙烯酰胺單元的改性pva(a)和特定的胺化合物(b)、胺化合物(b)的含量為特定范圍的樹脂組合物構(gòu)成的膜的冷水溶解性、耐藥品性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另一方面，使用不含單體單元(i)的未改性的pva的情況下(比較例1)，所得的膜的冷水溶解性和耐藥品性降低，不添加胺化合物(b)的情況下(比較例2)，耐藥品性降低，胺化合物(b)的含量為上述特定范圍外的情況下(比較例3和4)，所得的膜的冷水溶解性和機(jī)械強(qiáng)度降低。

產(chǎn)業(yè)實用性

本發(fā)明的樹脂組合物可以形成冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐藥品性優(yōu)異的膜。因此，本發(fā)明的樹脂組合物和膜適合用于衣料用洗滌劑、漂白劑、農(nóng)藥等的各種藥品的包裝材料。