本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體為一種疏水性聚酰亞胺膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和機(jī)械性能，有較高的拉伸強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此是一種應(yīng)用非常廣泛的特種塑料。盡管聚酰亞胺具有較低的表面能，然而在一些以聚酰亞胺為支撐材料需要表面具有疏水性的應(yīng)用領(lǐng)域，如防水防污、打印拒墨、無損輸送等，聚酰亞胺本體的表面性能還不能滿足要求，因此需要對聚酰亞胺膜表面進(jìn)行疏水化改性處理。疏水化改性常用的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要是通過特殊設(shè)備在聚酰亞胺膜表面壓出微米結(jié)構(gòu)的凸起或凹陷，增大表面粗糙度，這種方法制備的疏水聚酰亞胺膜具有疏水周期長，表面均一性好，然而這種特殊設(shè)備價(jià)格昂貴，成本較高，限制了其應(yīng)用?；瘜W(xué)方法主要是在聚酰亞胺表面涂覆疏水涂層或者構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)，涂覆疏水涂層主要是在涂覆含氟化合物如PTFE、PVDF以及氟碳涂料等，盡管涂覆了含氟化合物后，表面疏水性得到了極大改善，但是由于含氟材料的雙面性，其與聚酰亞胺界面的結(jié)合力也較弱，容易造成氟涂層的脫落。采用化學(xué)方法構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)可以顯著提高疏水性能，甚至可以達(dá)到超疏水性能，然而納米粒子緊靠連接層與聚酰亞胺連接，屬于物理粘接，無法和聚酰亞胺形成牢靠的結(jié)合力，在使用過程中仍然會造成粒子的脫落，疏水周期保持時(shí)間短，因此如何提高聚酰亞胺膜表面疏水性的同時(shí)，使疏水層保持較長的疏水周期是人們亟待解決的難題。現(xiàn)有技術(shù)還有一種方法，是通過在聚酰亞胺表面構(gòu)筑Ag納米粒子的微納結(jié)構(gòu)，從而提高聚酰亞胺的疏水性，該方法采用了巰基化合物作為自組裝劑，使得Ag納米粒子在聚酰亞胺表面均勻組裝成Ag的金屬層，然而緊靠自組裝形成的金屬層與聚酰亞胺基材的結(jié)合力較弱，容易脫落，因此，在金屬層(改性層)與聚酰亞胺膜之間的結(jié)合性的方面，存在改善空間。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種疏水性聚酰亞胺膜的方法，其具有優(yōu)異的疏水性和優(yōu)異的改性層結(jié)合力的疏水性。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種疏水性聚酰亞胺膜的制備方法，步驟包括：1)將聚酰亞胺膜浸漬在堿性水溶液中反應(yīng)獲得堿處理的聚酰亞胺膜；2)將步驟1)中制得的堿處理的聚酰亞胺膜浸漬在溶解有硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后取出并干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；3)將步驟2)中制得的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸漬在AgNO3的乙二醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，再進(jìn)行干燥，獲得含有Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。進(jìn)一步地，所述步驟1)中堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，濃度為0.5-10％。進(jìn)一步地，所述步驟1)反應(yīng)溫度為25℃至65℃，反應(yīng)時(shí)間為1-4小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟2)中反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，干燥溫度為60-120℃。進(jìn)一步地，所述步驟2)中的醇為乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。進(jìn)一步地，所述步驟2)中硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的比例為重量比1:1-3:1，二者在醇溶液中的總質(zhì)量濃度為2-8％。進(jìn)一步地，所述步驟2)中硅烷偶聯(lián)劑包括巰基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑的一種或兩種，所述交聯(lián)劑為雙硅烷偶聯(lián)劑。進(jìn)一步地，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑包括γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基硅烷；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑包括氨基丙級三甲氧基硅烷、氨基丙級三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷；所述雙硅烷偶聯(lián)劑包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,2-雙三甲氧基硅基乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯、雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、雙[(三甲氧基硅基)甲基]苯、雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。進(jìn)一步地，所述步驟3)中AgNO3在乙二醇溶液中的溶度為0.005-0.2g/ml。進(jìn)一步地，所述步驟3)反應(yīng)溫度為100-140℃，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘，干燥溫度為60-120℃。根據(jù)本發(fā)明的有益效果是，該方法能夠制得具有優(yōu)異的疏水性和優(yōu)異的改性層結(jié)合力的疏水性聚酰亞胺膜。通過氨基硅烷偶聯(lián)劑或巰基硅烷偶聯(lián)劑與堿處理的聚酰亞胺膜進(jìn)行雪花見結(jié)合，再與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成致密的交聯(lián)層，交聯(lián)層中的巰基或氨基進(jìn)一步與涂覆在上面的AgNO3進(jìn)行自組裝，形成微納結(jié)構(gòu)的Ag涂層，賦予良好的疏水性。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例作詳細(xì)說明如下。本發(fā)明的疏水性聚酰亞胺膜的制備方法其包括：(1)將聚酰亞胺膜浸漬在堿性水溶液中從而獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)將堿處理的聚酰亞胺膜浸漬在溶解有硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的醇溶液中，之后取出，并且進(jìn)行干燥，從而獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將硅烷改性的聚酰亞胺膜浸漬在AgNO3的乙二醇溶液中，并且進(jìn)行干燥，從而獲得其上形成有Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。在步驟1中，聚酰亞胺與堿進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，從而在聚酰亞胺膜表面形成了銨鹽和羧酸鹽，因此改善了聚酰亞胺膜表面的親水性，易于下述硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的溶液在其上的鋪展。反應(yīng)溫度是25℃至65℃，優(yōu)選25℃至60℃，更優(yōu)選30℃至50℃。反應(yīng)時(shí)間為1-4小時(shí)。堿性水溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其相對于水的濃度為0.5-10％，優(yōu)選0.5-8％，更優(yōu)選1-5％。在步驟2中，將步驟1中獲得的堿處理的聚酰亞胺膜浸漬在溶解有硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的醇溶液中，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)0.5-2小時(shí)。硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的比例為重量比1:1-3:1，二者在醇溶液中的總質(zhì)量濃度為2-8％。所述硅烷偶聯(lián)劑可以是巰基硅烷偶聯(lián)劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑的一種或兩種，優(yōu)選同時(shí)使用二者；所述交聯(lián)劑是雙硅烷偶聯(lián)劑。然后，將聚酰亞胺膜取出并且進(jìn)行干燥，從而獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜，干燥溫度為60-120℃優(yōu)選80-120℃。所述巰基硅烷偶聯(lián)劑包括γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基硅烷；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑包括氨基丙級三甲氧基硅烷、氨基丙級三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷；所述雙硅烷偶聯(lián)劑包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,2-雙三甲氧基硅基乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯、雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、雙[(三甲氧基硅基)甲基]苯、雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。在步驟3中，將步驟2中獲得的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸漬在100-140℃的AgNO3的乙二醇溶液中反應(yīng)20-40分鐘，通過該步驟，Ag通過自組裝形成在硅烷改性的聚酰亞胺膜上從而形成了Ag的金屬改性層。AgNO3的乙二醇溶液溫度優(yōu)選120-140℃。AgNO3的溶度為0.005-0.2g/ml，優(yōu)選0.005-0.15g/ml，更優(yōu)選0.005-0.05g/ml。然后，將聚酰亞胺膜取出并且進(jìn)行干燥，干燥溫度為60-120℃，優(yōu)選80-100℃，從而獲得其上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例1(1)將聚酰亞胺膜浸泡在100毫升5％的氫氧化鉀水溶液中，于50℃水浴中處理2小時(shí)，然后取出獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)按照硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的重量比為1:1的比例，稱取0.5gγ-巰丙基三甲氧基硅烷、0.5g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺溶于48ml乙醇中，制得濃度為5％的溶液，室溫水解反應(yīng)1小時(shí)得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后將步驟(1)中所得的堿處理的聚酰亞胺膜浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，30分鐘后取出，在100℃溫度下干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將步驟(2)中的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸入0.005g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在120℃下反應(yīng)20分鐘后取出，在80℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例2(1)將聚酰亞胺膜浸泡在100毫升10％的氫氧化鉀水溶液中，于65℃水浴中處理1小時(shí)，然后取出獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)按照硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的重量比為2:1的比例，稱取1gγ-巰丙基三乙氧基硅烷、1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶于44ml異丙醇中，制得的濃度為8％的溶液，室溫水解反應(yīng)1小時(shí)得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后將步驟(1)中所得的堿處理的聚酰亞胺膜浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，1小時(shí)后取出，在60℃溫度下干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將步驟(2)中的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸入0.05g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在140℃下反應(yīng)30分鐘后取出，在60℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例3(1)將聚酰亞胺膜浸泡在100毫升0.5％的氫氧化鈉水溶液中，于25℃水浴中處理4小時(shí)，然后取出獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)按照硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的重量比為3:1的比例，稱取2gγ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、1gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和1g1,2-雙三甲氧基硅基乙烷溶于248ml正丁醇中，制得濃度為2％的溶液，室溫水解反應(yīng)1小時(shí)得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后將步驟(1)中所得的堿處理的聚酰亞胺膜浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，2小時(shí)后取出，在120℃溫度下干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將步驟(2)中的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸入0.2g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在100℃下反應(yīng)40分鐘后取出，在120℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例4(1)將聚酰亞胺膜浸泡在100毫升10％的氫氧化鈉水溶液中，于65℃水浴中處理1小時(shí)，然后取出獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)按照硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的重量比為1:1的比例，稱取1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于48ml乙醇中，制得濃度為5％的溶液，室溫水解反應(yīng)1小時(shí)得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后將步驟(1)中所得的堿處理的聚酰亞胺膜浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，30分鐘后取出，在60℃溫度下干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將步驟(2)中的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸入0.2g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在140℃下反應(yīng)20分鐘后取出，在80℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例5(1)將聚酰亞胺膜浸泡在100毫升5％的氫氧化鉀水溶液中，于50℃水浴中處理2小時(shí)，然后取出獲得堿處理的聚酰亞胺膜；(2)按照硅烷偶聯(lián)劑與交聯(lián)劑的重量比為2:1的比例，稱取2gγ-巰丙基三乙氧基硅烷和1g雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶于60ml異丙醇中，制得濃度為6％的溶液，室溫水解反應(yīng)1小時(shí)得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后將步驟(1)中所得的堿處理的聚酰亞胺膜浸入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，1小時(shí)后取出，在100℃溫度下干燥，獲得硅烷改性的聚酰亞胺膜；(3)將步驟(2)中的硅烷改性的聚酰亞胺膜浸入0.02g/ml的AgNO3的乙二醇溶液中，在100℃下反應(yīng)40分鐘后取出，在100℃下干燥，得到了其表面上形成了Ag改性層的疏水性聚酰亞胺膜。實(shí)施例6(對比例)作為實(shí)施例4的對比例，將醇溶液的溶質(zhì)由原來的1g氨基丙基三甲氧基硅烷和1g雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺改為2g氨基丙基三甲氧基硅烷，其它條件不變。實(shí)施例7(對比例)作為實(shí)施例5的對比例，將醇溶液的溶質(zhì)由原來的2gγ-巰丙基三乙氧基硅烷和1g雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺改為3g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅，其它條件不變。通過對不同實(shí)施例制得的疏水性聚酰亞胺膜進(jìn)行接觸角和結(jié)合力的測量，可比較其優(yōu)劣。接觸角：用OCA-20接觸角測量儀測得水滴在表面的接觸角；結(jié)合力：用3M膠帶在表面粘好后再撕下來，重復(fù)三次，如果無Ag顆粒粘下來結(jié)合力為良好，有少量Ag顆粒粘下來結(jié)合力則為一般，有大量Ag顆粒粘下來結(jié)合力則為差。以上實(shí)施例所得疏水聚酰亞胺膜的疏水性能如表1所示：名稱接觸角(°)結(jié)合力實(shí)施例1125良好實(shí)施例2126良好實(shí)施例3125良好實(shí)施例4122良好實(shí)施例5120良好實(shí)施例6115一般實(shí)施例7102差通過結(jié)果可知，實(shí)施例1-5是采用了本發(fā)明的技術(shù)方案獲得的效果，而實(shí)施例6中僅采用了氨基硅烷偶聯(lián)劑，未加入交聯(lián)劑，盡管和AgNO3發(fā)生自組裝形成疏水層，然而由于沒有加入交聯(lián)劑，因此形成的氨基硅烷偶聯(lián)劑層與聚酰亞胺的結(jié)合力弱；而在實(shí)施例7中，所用的硅烷偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅，由于這種硅烷偶聯(lián)劑不含有可以和Ag作用的基團(tuán)，另外未加入交聯(lián)劑，因此接觸角和結(jié)合力都有所下降。綜上所述，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的疏水性和優(yōu)異的改性層結(jié)合力的疏水性聚酰亞胺膜。當(dāng)前第1頁1 2 3