本發(fā)明涉及一種制備丁二酸二甲酯的方法，尤其是以生物法丁二酸和甲醇為原料的丁二酸二甲酯的制備方法。

背景技術(shù)：

丁二酸二甲酯，又稱琥珀酸二甲酯，一般為無色結(jié)晶或液體，易溶于醚、甲醇、乙醇和丙酮等有機(jī)溶劑，微溶于水。廣泛用于食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠和塑料等行業(yè)，用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫(yī)藥中間體，是一種重要的化工中間體，廣泛用于各種化工產(chǎn)品制取的原料。

CN1011824627A公開了一種用順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備丁二酸二甲酯的方法，雖然反應(yīng)速度較快，溫度較低，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生反丁烯二酸單甲酯等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度，而且整個系統(tǒng)操作單元較多，較為復(fù)雜，步驟繁瑣，不利于工業(yè)生產(chǎn)。CN102070448A公開了一種制備丁二酸二甲酯的方法，該方法用順酐酯化生成馬來酸二甲酯，再經(jīng)過加氫的方法得到丁二酸二甲酯，雖然工藝流程簡單，無污染，但加氫用催化劑采用貴金屬作為活性組分，成本高，易失活，對工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性有很大影響。

目前，制備丁二酸二甲酯的工藝主要集中在以丁二酸和甲醇為原料，采用酸性催化劑，經(jīng)過酯化反應(yīng)得到丁二酸二甲酯。工業(yè)上制備丁二酸的方法較多，主要有化學(xué)法、生物法和電解法等。但化學(xué)法、電解法等方法制備丁二酸成本價高，易造成環(huán)境污染，而生物法制備丁二酸生產(chǎn)成本較低，利用可再生的農(nóng)業(yè)資源和二氧化碳作為原料，減少了化學(xué)合成對環(huán)境的污染，成產(chǎn)過程綠色環(huán)保；避免了對石化原料的過分依賴，成為石油資源的重要替代品，對國家的能源市場具有重要的戰(zhàn)略意義。

生物法丁二酸和甲醇為原料生產(chǎn)丁二酸二甲酯是未來發(fā)展的趨勢，但生物法丁二酸生產(chǎn)過程中難以避免使丁二酸產(chǎn)品中有一定的氮存在，且大部分以氨氮的形式存在，這將影響酯化催化劑的活性和使用壽命，因此，消除氨氮對催化劑的影響將是需要解決的重要問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備丁二酸二甲酯的方法。該方法可以有效消除生物法丁二酸原料中的氨氮對丁二酸二甲酯產(chǎn)品及催化劑帶來的影響，酯化效率高，且催化劑活性穩(wěn)定并能夠長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

本發(fā)明的制備丁二酸二甲酯的方法，包括如下內(nèi)容：以生物法丁二酸和甲醇為反應(yīng)原料，經(jīng)自催化單酯化反應(yīng)，單酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)裝有離子交換樹脂催化劑和改性活性炭為吸附劑的催化精餾反應(yīng)裝置，進(jìn)行雙酯化反應(yīng)，生成丁二酸二甲酯；其中離子交換樹脂和改性活性炭按體積比分級裝填，反應(yīng)物流依次通過改性活性炭床層A、離子交換樹脂催化劑床層和改性活性炭床層B。

本發(fā)明方法中，使用的原料生物法丁二酸為通過經(jīng)生物法發(fā)酵得到的，氨氮含量為0.500～0.900mg/L；一般制備過程為：選出適合的菌種進(jìn)行微生物發(fā)酵，再經(jīng)過萃取、膜分離、重結(jié)晶等方法對丁二酸進(jìn)行提取和提純得到生物法丁二酸。

本發(fā)明方法中，單酯化反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100～130℃，優(yōu)選為110～120℃；反應(yīng)壓力為0.3～1MPa；醇酸摩爾比為1.5：1～5：1，優(yōu)選為2：1～3：1。

本發(fā)明方法中，離子交換樹脂催化劑床層和改性活性炭床層的裝填體積比為 1：1～5：1，優(yōu)選 1：1～4：1；改性活性炭床層A與改性活性炭床層B的體積比為1：1～3：1。

本發(fā)明方法中，雙酯化的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度90～120℃，優(yōu)選為100～110℃；反應(yīng)壓力為常壓；醇油摩爾比為4：1～10：1，優(yōu)選為5：1～8：1；體積空速為 0.1 h^-1～1h^-1，優(yōu)選為0.2h^-1～0.4h^-1（以進(jìn)料總體積計）；回流比為20%～50%，優(yōu)選為30%～40%。

本發(fā)明方法中，使用的離子交換樹脂催化劑為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交換容量為4.4～5.3mol/kg，水的質(zhì)量含量為49%～53%，濕視密度為0.75～0.95g/ml，濕真密度為1.1～1.3g/ml。

本發(fā)明方法中，所述的改性活性炭吸附劑的制備方法如下：

（1）將活性炭在常溫下用去離子水洗滌3～5次，每次5～10分鐘；

（2）將洗滌后的活性炭在攪拌的狀態(tài)下與硝酸水溶液反應(yīng)2～4小時，過濾得到的活性炭去干燥、焙燒；

（3）然后將得到的活性炭與ZnSO₄水溶液反應(yīng)4～6，過濾，干燥；

（4）然后將得到的活性炭與Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3～5小時，再經(jīng)過濾、干燥后，得到改性活性炭吸附劑。

其中，步驟（2）（3）（4）中改性溶液與活性炭的體積比為1：1～10：1，優(yōu)選為3：1～6：1。

上述方法，所述活性炭的比表面積為700～1000m²/g，孔容為0.3～1.0cm³/g，平均孔徑為5～25nm；步驟（2）中的反應(yīng)溫度為30～50℃，干燥溫度為70～90℃，焙燒溫度為300～350℃，硝酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%～40%，優(yōu)選為15%～30%；步驟（3）中的反應(yīng)溫度為50～60℃，干燥溫度為90～100℃，ZnSO₄水溶液的質(zhì)量濃度為5%～30%，優(yōu)選10%～20%；步驟（4）中的反應(yīng)溫度為40～50℃，干燥溫度為90～100℃，Na₂CO₃的水溶液的質(zhì)量濃度為10%～30%，優(yōu)選15%～25%。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：在于采用改性活性炭和樹脂催化劑分級裝填的方法，兩端為改性活性炭，中間夾樹脂催化劑，能夠使原料和精餾后的甲醇有效通過活性炭床層降低物料中的氨氮含量，消除了對樹脂催化劑產(chǎn)生的影響，提高了樹脂催化劑的使用壽命；采用硝酸、硫酸鋅和碳酸鈉改性后的活性炭，有效調(diào)控了官能團(tuán)的比例及金屬離子與官能團(tuán)的相互作用，增大了對堿性化合物的吸附濃度范圍和吸附的穿透時間，達(dá)到了良好的吸附效果，能夠明顯消除原料中的氨氮對催化劑活性的影響，提高了酯化轉(zhuǎn)化率，提高了催化劑穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明方法中，改性活性炭的具體制備過程如下：一、取80～100g 活性炭用去離子水洗滌3～5次，每次5～10分鐘；二、然后在攪拌的狀態(tài)下，溫度30～50℃的條件下與硝酸水溶液反應(yīng)2～4小時，將反應(yīng)后的活性炭過濾出來在真空干燥箱中干燥6～8小時，干燥溫度為70～90℃，然后再焙燒8～12小時，焙燒溫度為300～350℃；三、將焙燒后的活性炭與一定濃度的ZnSO₄水溶液反應(yīng)3～5小時，反應(yīng)溫度為50～60℃，過濾后將反應(yīng)后的活性炭干燥8～12小時，干燥溫度為90～100℃；四、將得到的活性炭再與一定濃度的Na₂CO₃水溶液反應(yīng)3～4小時，反應(yīng)溫度為40～50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥8～12小時，干燥溫度為90～100℃，得到改性的活性炭。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，實(shí)施例及比較例中的%均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例及比較例中活性炭采購于哈爾濱市大通滬寧活性炭公司，性質(zhì)如下：比表面積為700～1000m²/g，孔容為0.3～1.0cm³/g，平均孔徑為5～25nm。離子交換樹脂催化劑的型號為D005、DNWⅡ和DZH，采購于丹東明珠特種樹脂有限公司。

本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：單酯化采用高壓釜（型）進(jìn)行反應(yīng)；雙酯化采用連續(xù)催化精餾反應(yīng)裝置，改性活性炭吸附劑和離子交換樹脂催化劑按一定比例分級裝填。單酯化產(chǎn)物和甲醇均由平流泵（型）打入，兩液相分別從反應(yīng)段頂部和中間通過催化劑床層，在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成物由塔釜排出并取樣分析。

實(shí)施例1

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為2：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rin/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與25%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為3：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與20% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為4：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與25%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為3：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用D005型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：3：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比6，體積空速為 0.2h^-1 ，回流比為30%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為2：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rin/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與20%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為3：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與15% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為3：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與20%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為5：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用DNWⅡ型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：4：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比5，體積空速為 0.3h^-1 ，回流比為35%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為110℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為3：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rin/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與30%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為4：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與15% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為3：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與25%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為4：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用DZH型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：4：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比7，體積空速為 0.2h^-1 ，回流比為35%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為2：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rin/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與25%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為4：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與15% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為4：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與20%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為5：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用D005型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：3：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比8，體積空速為 0.2h^-1 ，回流比為40%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為2：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rm/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與30%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為4：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與25% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為5：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與25%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為5：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用DNWⅡ型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：3：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比6，體積空速為 0.2h^-1 ，回流比為30%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

取一定量的甲醇和丁二酸原料在高壓釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa；醇酸摩爾比為2：1，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為250rin/min。

取100g 活性炭，用去離子水在室溫條件下洗滌5次，每次10分鐘，過濾后在攪拌的狀態(tài)下與25%的硝酸水溶液反應(yīng)3小時，硝酸水溶液與活性炭的體積比為4：1，攪拌轉(zhuǎn)速為200rin/min，反應(yīng)溫度為50℃，經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8小時，干燥溫度為90℃，然后再在300℃的條件下焙燒10小時，將得到得活性炭與20% ZnSO₄水溶液反應(yīng)4小時，ZnSO₄水溶液與活性炭的體積比為5：1，反應(yīng)溫度為60℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥12小時，干燥溫度為100℃，將得到的活性炭再與20%的Na₂CO₃的水溶液反應(yīng)3小時，Na₂CO₃的水溶液與活性炭的體積比為6：1，反應(yīng)溫度為50℃，過濾后再將反應(yīng)后的活性炭干燥10小時，干燥溫度為100℃，得到改性活性炭吸附劑。

采用DNWⅡ型樹脂催化劑與改性改性活性炭吸附劑分級裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段，兩端裝吸附劑，中間裝催化劑，裝填體積比為 1：4：1，用于雙酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，醇油摩爾比8，體積空速為 0.2h^-1 ，回流比為40%，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

采用未經(jīng)處理的活性炭與DNWⅡ型樹脂催化劑分級裝入催化精餾塔反應(yīng)段，其他條件同實(shí)施例6，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

采用只用硝酸溶液改性的活性炭與DNWⅡ型樹脂催化劑分級裝入催化精餾塔反應(yīng)段，改性條件與反應(yīng)條件同實(shí)施例6，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

采用只用ZnSO₄水溶液改性的活性炭與DNWⅡ型樹脂催化劑分級裝入催化精餾塔反應(yīng)段，改性條件與反應(yīng)條件同實(shí)施例6，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

采用只用Na₂CO₃水溶液改性的活性炭與DNWⅡ型樹脂催化劑分級裝入催化精餾塔反應(yīng)段，改性條件與反應(yīng)條件同實(shí)施例6，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例6的條件反應(yīng)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)480小時后，反應(yīng)結(jié)果見表1。

比較例1

除了催化精餾塔反應(yīng)段沒有裝填改性活性炭吸附劑之外，其它條件與實(shí)施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。

比較例2

按照比較例1的條件反應(yīng)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)480小時后，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 實(shí)施例和比較例的反應(yīng)結(jié)果