防霧增透薄膜涂布液的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防霧增透薄膜涂布液的制造方法，包括以下步驟：（1）將納米二氧化硅分散在去離子水中制備成質量百分比濃度為0.1~30%的分散液，向該分散液中加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱升溫，反應0.2~1h；（2）向步驟（1）的溶液中加入由稀釋液稀釋的丙烯酸與丙烯酸酯組成的混合溶液，在50~80℃下攪拌混合30~40min，然后加入引發(fā)劑，反應5~10h，冷卻后得到納米復合材料分散液；（3）將步驟（2）中的納米復合材料分散液稀釋成濃度為0.1~50wt%的溶液。本發(fā)明以原位自由基聚合方法，包覆效果更好，能夠確保涂層具有良好的表觀性能，該涂層干燥速度快，增透和防眩效果優(yōu)異。
【專利說明】防霧增透薄膜涂布液的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜材料領域，特別是涉及一種防霧增透薄膜涂布液的制造方法。

【背景技術】
[0002] 在水汽充足、風力較小及大氣穩(wěn)定的情況下，如果接近地面的空氣冷卻到某種程 度，空氣中的水汽便會凝結成細微的水滴懸浮于空中，使地面水平的能見度下降，這種現(xiàn)象 稱為霧，在秋冬季節(jié)，霧天出現(xiàn)頻繁。霧的危害很大，汽車玻璃、浴室鏡面等玻璃面在這種天 氣經常出現(xiàn)一層霧，影響正常使用，如汽車擋風玻璃有霧，會影響駕駛安全，甚至帶來生命 危險。冬季佩戴近視眼鏡的人常會遇到在進入溫暖的室內時眼鏡上出現(xiàn)一層霧的情況，給 人們的生活帶來很大的不便。
[0003] 因此，非常有必要開發(fā)一種防霧增透涂層，通過涂覆在例如光學薄膜、汽車玻璃、 防霧口罩等各種需要防止霧氣產生的表面上，來達到防霧和增透的雙重效果。
[0004] 目前研發(fā)的防霧增透涂層材料主要由一種或多種水溶性有機聚合物組成的。研發(fā) 人員偶然發(fā)現(xiàn)水溶性聚合物作為涂層復合物的主料時，可以同時減少霧性和眩光。為了最 小化眩光，所選擇的水溶性有機聚合物的折射率大約為透明底膜折射率的平方根。在一些 實物化的研發(fā)產品中的有機聚合物的折射率平均數值在1. 0-1. 7, 一部分為1. 2-1. 4,而另 一部分為1.25-1.36。大約等于聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率的平方根。
[0005] 已有一些水溶性的有機聚合物因其具有透明性，防霧和減少眩光的作用而被應用 與研究開發(fā)。例如，一種水溶性有機聚合物的等級已經建立，用來適應目前的研發(fā)，主要有 多糖及其衍生物。多糖是一種包含重復的碳水化合物單元的聚合物，可能有陽離子，陰離 子，非離子，和兩性的。通常使用的是陽離子型，陰離子型，非離子型，兩性型的纖維素。包 括乙基羥乙基纖維素、羧甲基殼聚糖、羥乙基纖維素椰油二銨(一種纖維素季銨鹽)、羥丙基 纖維素等。
[0006] 專利CN103252199A《一種無機二氧化硅/有機納米粒子核殼結構的制備方法》公 開了一種無機二氧化硅/有機納米粒子核殼結構的制備方法，使用表面活性劑十六烷基三 甲基溴化銨穩(wěn)定納米粒子并且作為多孔二氧化硅殼層形成的模板，在堿性環(huán)境下，硅烷偶 聯(lián)劑在模板處水解壓縮，達到在有機納米顆粒表面包覆無機多孔二氧化硅的目的。其缺點 在與反應過程中使用了陽離子表面活性劑、熒光染料等物質，在后續(xù)應用中殘留的上述物 質可能對涂層應用產生影響。
[0007] 專利CN102766241A《一種核殼結構納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制備方 法》提供了 一種核殼結構納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，同時提供了采用乳液聚合法制備 該乳液的方法。首先，應用溶膠凝膠法制備制出單分散納米二氧化硅，并應用有機硅氧化硅 烷對其進行表面改性，將改性后的納米二氧化硅分散至去離子水中；采用乳液聚合法，以納 米二氧化硅為核結構的種子乳液，以丙烯酸酯混合單體進行聚合包覆，形成具有核殼結構 的納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。但該乳液中存在由陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑 組成的復合乳化劑，會對光學涂層的防霧增透性能產生影響，薄膜表面容易因乳化劑析出 而產生"彩虹"干涉條紋的不良現(xiàn)象。雖然其采用丙烯酸軟/硬單體結合的方法包覆納米 粒子，但該方法聚合的得到的聚丙烯酸酯鏈段柔性相對較低，包覆效果有待改善。
[0008] 專利CN102269828B《一種納米光學防霧膜的制造方法》提供了一種高親水的納米 防霧膜及制備方法。利用Si-0-Si網狀結構溶膠作為前體物，并采用溶膠凝膠法和乙烯基 雙鍵的加聚反應在前體物支鏈上連接丙烯酸類親水材料，此方法雖然解決了親水基團在基 片表面容易產生龜裂、脫落的問題，但所制備的親水材料由于采用Si-0-Si網狀結構溶膠 作為前體物，導致最后合成的溶膠顆粒尺寸不均一，涂覆在基材表面上會影響薄膜的清晰 度和平整性。
[0009] 專利CN102464901B《增透的超親水自清潔Si02防霧涂層及其制備方法》采用靜 電自組裝的方法，將粒徑為49?100nm的外表面的殼層為薄且無孔，內殼層帶有介孔的雙 殼層的介孔Si02空心球和聚電解質交替組裝，從而在玻璃表面堆積構成了所述增透的超 親水自清潔Si02防霧涂層，該防霧涂層表面具有納米尺度上的粗糙結構。但該防霧涂層中 的雙殼層的介孔Si02空心球需要在50(T600°C高溫下制備，且涂層制備工藝繁瑣，需要耗 費大量能源和溶劑，無法滿足光學薄膜生產領域的高速化生產需要。
[0010] 專利CN103288358A《超親水自清潔防霧的減反增透涂層及其制備方法》公開的超 親水自清潔防霧的減反增透涂層的表面具有與自然界中的荷葉表面相似的結構，且該減反 增透涂層是由形貌與天然覆盆子果實結構類似的二氧化鈦-二氧化硅復合納米粒子和實 心二氧化硅球形納米粒子組裝而成。但二氧化硅經二氧化鈦包覆后導致其折射率發(fā)生變 化，進而導致所涂覆的玻璃表面清晰度下降，并且該涂層主要適合于玻璃制品。
[0011] 目前還沒有核殼結構球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅膠體納米復合材 料應用于防霧增透涂層的報導。


【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明主要解決的技術問題是提供一種防霧增透薄膜涂布液的制造方法，以原位 自由基聚合方法，包覆效果更好，涂布液中不含有乳化劑、表面活性劑等容易遷移到涂層表 面的低分子物質，確保涂層具有良好的表觀性能，該涂層干燥速度快，增透和防眩效果優(yōu) 異，非常適合雙向拉伸薄膜制造領域高速化生產的需要。
[0013] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的一個技術方案是：提供一種防霧增透薄膜涂 布液的制造方法，包括以下步驟： (1) 將納米二氧化硅分散在去離子水中制備成質量百分比濃度為0. 1~30%的分散液， 向該分散液中加入占納米二氧化硅質量〇. 1~5%的硅烷偶聯(lián)劑，加熱升溫至5(T80°C，反應 0? 2?lh ; (2) 向步驟（1)的溶液中加入由稀釋液稀釋的占納米二氧化硅質量(T50%的丙烯酸與 占納米二氧化硅質量(T50%的丙烯酸酯組成的混合溶液，在5(T80°C下攪拌混合3(T40min， 然后加入引發(fā)劑，反應5~10h，冷卻后得到納米的核殼結構球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚 物-二氧化硅膠體納米復合材料分散液； (3) 將步驟（2)中的納米復合材料分散液稀釋成濃度為0. l~50wt%的溶液，即制得防霧 增透薄膜涂布液。
[0014] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟（1)中分散在去離子水中的納米二氧化硅為介 孔納米二氧化硅、無定形納米二氧化硅、氣相納米二氧化硅或球狀納米二氧化硅，其粒徑為 1?lOOOnm。
[0015] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的步驟（1)中分散在去離子水中的納米二氧化 硅為球狀納米二氧化硅，其粒徑為廣600nm。
[0016] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟（2)中所述的稀釋液為乙醇和去離子水混合液， 乙醇和去離子水的質量比為：1 :l(Tl〇 :1。
[0017] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟（2)中加入占丙烯酸與丙烯酸酯二者乙烯基官 能團總和0. 1~5%摩爾百分含量的引發(fā)劑。
[0018] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽。
[0019] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟（3)中用質量比為1 :1(T10 :1的去離子水-乙 醇混合液將步驟（2)中的納米復合材料分散液稀釋成濃度為0. l~50wt%的溶液。
[0020] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧）丙基三丙氧基硅烷 和烯丙基三甲基硅烷中的一種用乙醇配制成質量百分比濃度為〇. 1%~1〇%的溶液；所述的 丙烯酸為丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、a -甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸和2-乙酰氨基丙烯酸中 的一種或幾種。
[0021] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的丙烯酸酯為具有二官能度的丙烯酸酯。
[0022] 在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的二官能度的丙烯酸酯為乙二醇二丙烯酸酯、 丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丙二醇二（甲基丙烯酸） 酯、丁二醇二（甲基丙烯酸）中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明的涂布液涂布于基材表面，在8(TllO°C下干燥5~60秒，得到防霧增透薄 膜。
[0024] 涂布的基材包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚 對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸-1，4_環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯以及由這些聚酯衍生的共聚酯等的聚酯類；EVA、EEA等丙烯酸類與烯烴類的共 聚酯；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴類；以及硅樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、 三醋酸纖維素樹脂、ABS或降冰片烯樹脂等樹脂及其組成物，玻璃等所制備的板材、片材以 及成型透明制品。
[0025] 所用的基材表面無需特殊處理，優(yōu)選經過電暈處理的基材表面。涂布方法采用棒 涂法、刮刀涂布法、Mayer棒涂布法、輥涂法、刮板涂布法、條縫涂布法、凹版涂布法等常用涂 布方法，尤其適合雙向拉伸薄膜領域的高速在線涂布。 本發(fā)明的有益效果是： 1、 本發(fā)明采用丙烯酸酯與丙烯酸類單體反應參與包覆改性納米二氧化硅粒子，由于改 善了鏈段的柔順性，使包覆能力更高，包覆效果更好； 2、 本發(fā)明反應條件溫和，以原位自由基聚合方法，無需耗費大量能源和溶劑，生產過程 無有毒溶劑使用； 3、 本發(fā)明提供的防霧增透薄膜涂布液中不添加乳化劑、表面活性劑等低分子物質，涂 覆在基材表面后無小分子物質析出，光學薄膜表面不會產生"彩虹"條紋干涉現(xiàn)象； 4、 本發(fā)明提供的防霧增透薄膜涂布液干燥速度快，可以滿足雙向拉伸薄膜高速化生產 的需要； 5、 本發(fā)明提供的防霧增透薄膜涂布液防霧性能、耐老化性能超過市場同類產品5倍以 上； 6、 該防霧增透薄膜的透光率超過96%，霧度低于1%，具有良好的光學性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于 本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它 的附圖，其中： 圖1是納米二氧化硅粒子包覆前后的AFM圖像； 圖2是納米二氧化硅和丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅膠體納米復合材料的粒徑 分析：圖a為納米二氧化硅，圖b為丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅膠體納米復合材 料； 圖3是丙烯酸和丙烯酸酯共聚物-二氧化硅膠體納米復合材料的TEM圖像。

【具體實施方式】
[0027] 下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0028] 請參閱圖1至圖3: 本發(fā)明實施例中原料選用的廠家、規(guī)格及處理方法如下： 丙烯酸（CAS:79-10-7):山東開泰石化股份有限公司，純度彡99. 2%。
[0029] 乙二醇二甲基丙烯酸酯（CAS:97-90_5):青島中科華泰化工有限公司，純度99%。
[0030] 球狀納米二氧化硅：美國BASF公司，粒徑20nm。
[0031] 過硫酸鉀：臨沂市天科工貿有限公司，彡99. 0%。
[0032] 3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（CAS: 2530-85-0):濟南朗化化工有限公 司，純度>98. 0%。
[0033] 乙醇：中國石油錦州石化公司，純度> 99. 98%。
[0034] PET薄膜：自制，無表面涂層。厚度150微米，透光率：89%，霧度：3%。
[0035] 本發(fā)明所用的檢測方法及儀器如下： 熱分解溫度（Td):在德國耐馳公司TG 209 F3型熱重分析儀上將樣品從室溫加熱至 800°C，記錄分解溫度(殘余質量為95%的時間）。
[0036] 透光率、霧度：將涂布后的聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形，在WGT-2S型透光 率測試儀上進行測試。
[0037] 防霧性能測試：防霧測試控制在85°C，85%RH (相對濕度）的條件下進行。使用鼓 風機送風，探測頭與薄膜的距離不得超過2cm。我們定義當鼓風后薄膜上有任何可見的霧滴 時即判為防霧測試失敗(無論霧滴消失的有多快)。
[0038] 涂層附著力測試：按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》進行測試。
[0039] 實施例1 (1) 將4. 625Kg粒徑5nm的納米二氧化硅分散在87. 875Kg去離子水中制備成濃度為 5%的分散液，向該分散液中加入2. 775Kg用乙醇配制成質量百分比濃度為5%的3-(甲基丙 烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶液，在攪拌下加熱升溫至70°C，保持該溫度反應30min ; (2) 在攪拌狀態(tài)下步驟（1)的溶液中逐滴加入由2. 9193Kg乙醇、23. 7513Kg去離子水、 1. 190Kg丙烯酸、0. 158Kg甲基丙烯酸、0. 06625Kg乙二醇二甲基丙烯酸酯組成的混合溶液， 在70°C下攪拌混合40min，然后加入0. 09225Kg過硫酸鉀，在密封反應裝置中反應8h，冷卻 后得粒徑為35nm的核殼結構球形丙烯酸和二官能度甲基丙烯酸酯共聚物-二氧化硅膠體 納米復合材料淡藍色分散液； (3) 用質量比為3 :1的去離子水-乙醇溶液將步驟（2)中的納米復合材料分散液稀釋 成濃度為50wt%的溶液，即制得防霧增透薄膜涂布液； (4) 將防霧增透薄膜涂布液經過濾孔徑為10 y m的過濾器過濾后，將該涂布液涂布于 PET薄膜表面，在110°C下干燥50s，得到防霧增透薄膜。
[0040] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0041] 實施例2 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入l.〇58Kg丙烯酸、0. 315Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0042] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0043] 實施例3 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 925Kg丙烯酸、0. 473Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0044] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0045] 實施例4 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 793Kg丙烯酸、0. 630Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0046] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0047] 實施例5 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 661Kg丙烯酸、0. 788Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0048] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0049] 實施例6 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 529Kg丙烯酸、0. 945Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0050] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0051] 實施例7 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 397Kg丙烯酸、1. 103Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0052] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0053] 實施例8 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 264Kg丙烯酸、1. 260Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0054] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0055] 實施例9 改變丙烯酸和甲基丙烯酸用量比例，加入〇. 132Kg丙烯酸、1.418Kg甲基丙烯酸，重復 實施例1的制造方法。
[0056] 所得防霧增透薄膜性能測試數據如表1所示。
[0057] 對比例1 不使用乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余物料用量不變，重復實施例1的制造方法。
[0058] 所得薄膜性能測試數據如表1所示。
[0059] 對比例2 不使用丙烯酸，其余物料用量不變，重復實施例1的制造方法。
[0060] 所得涂覆薄膜性能測試數據如表1所示。
[0061] 表 1

【權利要求】
1. 一種防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將納米二氧化硅分散在去離子水中制備成質量百分比濃度為0. 1~30%的分散液， 向該分散液中加入占納米二氧化硅質量〇. 1~5%的硅烷偶聯(lián)劑，加熱升溫至5(T80°C，反應 0? 2?lh ; (2) 向步驟（1)的溶液中加入由稀釋液稀釋的占納米二氧化硅質量(T50%的丙烯酸與 占納米二氧化硅質量(T50%的丙烯酸酯組成的混合溶液，在5(T80°C下攪拌混合3(T40min， 然后加入引發(fā)劑，反應5~10h，冷卻后得到納米的核殼結構球形丙烯酸和丙烯酸酯共聚 物-二氧化硅膠體納米復合材料分散液； (3) 將步驟（2)中的納米復合材料分散液稀釋成濃度為0. l~50wt%的溶液，即制得防霧 增透薄膜涂布液。
2. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步驟（1)中分 散在去離子水中的納米二氧化硅為介孔納米二氧化硅、無定形納米二氧化硅、氣相納米二 氧化硅或球狀納米二氧化硅，其粒徑為l~l〇〇〇nm。
3. 根據權利要求2所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的步驟 (1)中分散在去離子水中的納米二氧化硅為球狀納米二氧化硅，其 粒徑為1?600nm。
4. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步驟（2)中所 述的稀釋液為乙醇和去離子水混合液，乙醇和去離子水的質量比為：1 :l(Tl〇 :1。
5. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步驟（2)中加 入占丙烯酸與丙烯酸酯二者乙烯基官能團總和〇. 1~5%摩爾百分含量的引發(fā)劑。
6. 根據權利要求4所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的引發(fā) 劑為過硫酸鹽。
7. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，步驟（3)中用 質量比為1 :l(Tl〇 :1的去離子水-乙醇混合液將步驟（2)中的納米復合材料分散液稀釋成 濃度為〇? 1?50wt%的溶液。
8. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的硅烷 偶聯(lián)劑為3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、 3_(甲基丙烯酰氧）丙基三丙氧基硅烷和烯丙基三甲基硅烷中的一種用乙醇配制成質量百 分比濃度為0. 1%~1〇%的溶液；所述的丙烯酸為丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、a -甲基丙烯酸、 2-苯基丙烯酸和2-乙酰氨基丙烯酸中的一種或幾種。
9. 根據權利要求1所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的丙烯 酸酯為具有二官能度的丙烯酸酯。
10. 根據權利要求9所述的防霧增透薄膜涂布液的制造方法，其特征在于，所述的二 官能度的丙烯酸酯為乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基丙烯酸）酯、丙二醇二（甲基丙烯酸）酯、丁二醇二（甲基丙烯酸）中的一種或幾種。
【文檔編號】C08J7/04GK104449185SQ201410642353
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權日:2014年11月13日
【發(fā)明者】白永平, 張福臣, 魏群, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司