高性能阻燃型電纜護套材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高性能阻燃型電纜護套材料及其制備方法，其包括按質(zhì)量百分比計的下列成分：基體樹脂25％-35％，所述基體樹脂為乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA樹脂；阻燃劑55％-60％，所述阻燃劑包括Mg(OH)2和Al(OH)3；偶聯(lián)劑0.5％-1.5％，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；潤滑劑2.5％-3.5％，所述潤滑劑包括硅酮和硬脂酸鈣；抗氧劑0.1％-0.2％，所述抗氧化劑為B-215；相容劑5％-10％，所述相容劑為馬來酸酐接枝。本發(fā)明提供的阻燃級電纜護套料能適用于軌道交通用的訊息傳輸電纜的外層護套料，阻燃功能優(yōu)異，具有超高氧指數(shù)且仍具有較高的物理性能，其氧指數(shù)達到40，遠高于行業(yè)內(nèi)阻燃性氧指數(shù)不超過30的現(xiàn)狀。制備工藝簡單經(jīng)濟，環(huán)保節(jié)能，具有廣闊的市場前景。
【專利說明】高性能阻燃型電纜護套材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種低煙無鹵高性能阻燃型電纜護套材料。

【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)統(tǒng)計，我國1999一2013年的15年間，全國共發(fā)生火災(zāi)163.35萬起，其中電氣等電纜引起的火災(zāi)38.42萬起，占火災(zāi)總起數(shù)的23.52%。而在2013年全國全年共發(fā)生電氣電纜火災(zāi)工5.21萬起，更是占到火災(zāi)總數(shù)的32.51%。民用或者公共場所設(shè)施的電纜火災(zāi)無論是發(fā)生起數(shù)還是直接經(jīng)濟損失都占據(jù)了各類火災(zāi)的首位。在這些火災(zāi)中，因火災(zāi)引起的線纜燃燒后散發(fā)出的有毒氣體導(dǎo)致大量人員傷亡，煙霧擴散速度快，能見度低，并阻礙消防人員的滅火工作，因此在設(shè)計中正確選用電線電纜，重視塑料阻燃的同時，還必須進行抑煙處理，使塑料達到阻燃及消煙雙重目的，防止電線電纜的燃燒和降低電線電纜造成的危害，是非常重要的。
[0003]基于有毒有煙電纜在火災(zāi)時引起的危害，我們采用低煙無鹵阻燃電線電纜，同時采用交聯(lián)工藝來保證電纜材料的機械性能，是非常必要的。
[0004]目前，我國的低煙無鹵阻燃電線電纜料主要依賴進口，價格昂貴，應(yīng)用受到一定的限制。隨著我國經(jīng)濟建設(shè)的快速發(fā)展，對安全性能要求的提高，對低煙無鹵阻燃電線電纜的需求越來越大，低煙無鹵阻燃電線電纜料是今后阻燃電線電纜的重點發(fā)展方向。
[0005]低煙無鹵阻燃聚烯烴是采用吸熱和金屬氧化物隔氧的方法來阻燃的，其阻燃機理:一是電線電纜燃燒時，表面的氫氧化物發(fā)生分解反應(yīng)，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，吸收周圍空氣中大量熱量，降低了電線電纜表面的溫度；二是生產(chǎn)的水分子，也吸收了電線電纜表面的大量熱量；三是產(chǎn)生的金屬氧化物結(jié)殼，阻止了氧氣與有機物的再一次接觸。
[0006]其反應(yīng)式如下:
[0007]Mg (OH) 2 — MgCHH2O 吸熱
[0008]2A1 (OH) 3 — A1203+3H20 吸熱
[0009]聚合物的燃燒過程是一個及其復(fù)雜的熱氧化反應(yīng)過程，導(dǎo)致燃燒的大致分為:熱、氧、可燃物體。塑料阻燃的基本原理在于干擾氧化、熱、可燃物體三個維持燃燒的基本因素，阻燃劑對聚合物的阻燃行為，主要是通過冷卻(降低反應(yīng)溫度)、隔絕(隔絕氧氣)及終止反應(yīng)(消滅可燃物體)等幾個方面來實現(xiàn)的。
[0010]高聚物的燃燒過程，大體上可分為五步，即預(yù)熱，降解，分解，著火和燃燒。在外界熱源的作用下，被加熱了的材料升溫；當達到一定的溫度時，高分子鏈上的弱鏈斷裂，釋放出可燃性的小分子氣體，當這些可燃性小分子氣體到了一定濃度時，便點燃著火，繼而火焰向四周蔓延擴散。摻有AL(OH)3的高聚物雖在230°C開始降解，但當溫度升至250— 300°C時，AL (OH) 3便大量吸熱并釋放水汽，使高聚物升溫速度減慢，降解減緩，這是添加阻燃級能阻燃的主要因素。次要因素則是受熱分解釋放出的水汽，沖稀了可燃氣體，從而形成炭化保護膜，既阻擋了氧氣的進入，又阻擋了可燃氣體的逸出。該炭化過程還避免了煙灰的形成，因此具有良好的抑煙功能。
[0011]現(xiàn)有的阻燃級電纜護套料氧指數(shù)尚有改進空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性能優(yōu)異，具有超高氧指數(shù)的高性能阻燃型電纜護套材料。
[0013]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種具有超高氧指數(shù)的高性能阻燃型電纜護套材料的制備方法。
[0014]為實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案:一種高性能阻燃型電纜護套材料，其特征在于，其包括按質(zhì)量百分比計的下列成分:
[0015]基體樹脂25% -35%,所述基體樹脂為乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA樹脂；
[0016]阻燃劑55% -60%,所述阻燃劑包括Mg(OH)2和Al (OH) 3 ；
[0017]偶聯(lián)劑0.5% -1.5%，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；
[0018]潤滑劑2.5 % -3.5 %，所述潤滑劑包括硅酮和硬脂酸鈣；
[0019]抗氧劑0.1% -0.2%，所述抗氧化劑為B-215 ;
[0020]相容劑5% -10%，所述相容劑為馬來酸酐接枝。
[0021]作為一個優(yōu)選方案，其包括按質(zhì)量百分比計的下列成分:
[0022]基體樹脂31%，所述基體樹脂為乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA樹脂；
[0023]阻燃劑60 %，所述阻燃劑包括Mg (OH) 2和Al (OH) 3 ；
[0024]偶聯(lián)劑1.4% ,所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；
[0025]潤滑劑2.5%，所述潤滑劑包括硅酮和硬脂酸鈣；
[0026]抗氧劑0.1 %，所述抗氧化劑為B-215 ;
[0027]相容劑5%，所述相容劑為馬來酸酐接枝。
[0028]作為一個優(yōu)選方案，Mg(OH)2 =Al(OH)3的質(zhì)量百分比為3:1—2:1。
[0029]為實現(xiàn)本發(fā)明第二個目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案:一種高性能阻燃型電纜護套材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0030](I)阻燃劑偶聯(lián)處理，先將上述阻燃劑粉體干燥，投入高速攪拌機，加熱，用乙醇體積比1:1稀釋處理的上述偶聯(lián)劑噴灑于粉體，持續(xù)攪拌，將處理液進行過濾，干燥后研磨，即得到表面處理的阻燃劑；
[0031](2)稱取上述基體樹脂在高速混合機中攪拌均勻，然后加入步驟(1)處理過的阻燃劑，再投入潤滑劑及抗氧劑和相容劑，在高速捏合機中攪拌；
[0032](3)將攪拌好的物料投入至排氣式雙螺桿擠出機中擠出造粒。
[0033]作為一個優(yōu)選方案，步驟(3)造粒時，加料段溫度為65-80°，中間塑化段溫度控制在100-110°，機頭溫度控制在110-115°，口模溫度控制在120-130°，螺桿轉(zhuǎn)速控制在250轉(zhuǎn)/分左右，機頭采取雙層濾網(wǎng)，各層網(wǎng)孔為“ 120+80”，且需每班次12h—換，造粒時需保持口模料孔干凈，機頭用飛刀切粒，水槽冷卻，沸騰干燥除去水分。
[0034]1、氧指數(shù)定義
[0035]氧指數(shù)，英文簡稱為01，指塑料試樣像蠟燭狀持續(xù)燃燒時，氧在氧氮混合氣流中所必須的最低含量。其計算公式為:氧指數(shù)(OI) = 02/(02+N2)*100%，其中，O2和N2——分別表示兩種氣體的流量。
[0036]塑料材料或制品的氧指數(shù)越小，說明其連續(xù)燃燒時所需氧氣的濃度越低，材料越易燃燒；反之，氧指數(shù)越大，其在連續(xù)燃燒時所需的氧氣的濃度越高，表示材料燃燒越難。一般認為，塑料的氧指數(shù)(OI)在21以下為可燃性，氧指數(shù)在22~26為自燃性，氧指數(shù)27以上為阻燃性。
[0037]大多數(shù)塑料樹脂的氧指數(shù)值都達不到27，聚乙烯的氧指數(shù)是17.4，必須添加大量的阻燃劑，尤其作為電線電纜包皮時，對阻燃的要求更高，要求氧指數(shù)應(yīng)在28~30以上，因此必須對樹脂進行阻燃改性。
[0038]2、阻燃劑的選擇
[0039]阻燃劑選擇Mg(0H)2+Al (OH) 355%—60%，這種無機阻燃劑的安全性較高，且既能做阻燃劑又可做添料，又具有低煙、無毒、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、價格低廉等優(yōu)點。
[0040]氫氧化鋁分解溫度210~320°C，在200°C左右脫水，吸收大量燃燒熱，從而具有阻燃作用，阻燃效果明顯且無毒無煙，需要的添加量較大。
[0041]氫氧化鎂熱分解溫度340~430°C。熱穩(wěn)定性好，比氫氧化鋁的阻燃效果好。其阻燃作用來源于燃燒時會放出大量水蒸氣稀釋可燃氣體濃度，降低著火物溫度，隔絕著火物與氧的作用。與氫氧化鋁并用能提高其阻燃效果。
[0042]Mg (OH) 2與Al (OH) 3兩者一起加入，除各自發(fā)揮作用，如分解吸熱、生產(chǎn)水蒸氣沖淡可燃氣體濃度、殘渣沉積與塑料表面隔離氧化三方面外，Mg(OH)2還有促使塑料表面碳化的作用，而Al (OH) 3也可以促進Mg (OH) 2的碳化作用，從而達到協(xié)同作用，兩者復(fù)合比例一般為3:1~2:1之間，優(yōu)選3:1，本產(chǎn)品中優(yōu)選采用45份的Al (OH) 3，15份的Mg (OH) 2配合使用。
[0043]此外，阻燃劑的粒度也對阻燃效果有影響作用，粒度越小，阻燃效果越好，如在LDPE中加入80份Al (OH)3阻燃劑，其不同粒度的阻燃效果如下表1:
[0044]表一粒度與阻燃效果
[0045]

50 μ m5 μ mI μ m
氧指數(shù)(OI) 232833
[0046]本產(chǎn)品中，我們采用I μ m的超細Al (OH)3阻燃劑，來增強阻燃效果。
[0047]3、無機阻燃劑的偶聯(lián)表面改性
[0048]由于氫氧化鋁和氫氧化鎂其分子的極性較大及分子間的氫鍵影響，極易團聚，從而影響它與聚合物的混溶性，進一步影響其力學(xué)性能，因此要對它們進行表面處理。硅烷偶聯(lián)劑分子中間存在親有機和親無機的兩種功能團，可以把兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料在界面鏈接起來，增加了無機阻燃劑與樹脂基料間的結(jié)合。
[0049]硅烷偶聯(lián)劑中以乙烯基硅烷的處理效果較好，對Al (OH) 3進行表面處理的工藝如下:將Al (OH) 3粉體在110°C干燥10h，投入高速攪拌機，加熱至70~90°C，用乙醇體積比
1:1稀釋所處理的0.5~1.5份的偶聯(lián)劑噴灑于粉體，持續(xù)攪拌，時間為Ih左右，然后將處理液進行過濾，干燥后研磨，即得到表面處理的Al (OH)30
[0050]而Mg(OH)2的表面處理同Al (OH)3 —樣。
[0051]經(jīng)過分析經(jīng)表面處理后的阻燃劑和未經(jīng)處理的阻燃劑與樹脂進行混溶性實驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理后的阻燃劑與樹脂的混溶性大大改善。這一切都有利于填充物力學(xué)性能的提高。據(jù)研究，硅烷偶聯(lián)劑處理阻燃劑主要有三方面的效果，提高與聚合物之間的潤濕性能；增強與聚合物的粘結(jié)性；形成特殊的界面層，有緩和聚合物和阻燃劑之間的殘余應(yīng)力的作用；另外，無機阻燃劑進行表面處理后填充物的氧指數(shù)變化不大。
[0052]4、在設(shè)計阻燃劑電纜護套料制品工藝和配方時應(yīng)充分考慮以下幾個方面:
[0053](I)與樹脂的相容性
[0054]阻燃劑在與樹脂混合中應(yīng)具有良好的相容性和分散性。表面改性是指用物理、化學(xué)方法對粒子表面進行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。無機阻燃劑具有較強的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)。為了改善無機阻燃劑與聚合物間的粘結(jié)力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其表面進行表面處理是最為行之有效的方法之一。本產(chǎn)品米用添加0.5% -1.5%的硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理,與顆粒表面化學(xué)反應(yīng)和表面涂覆處理改變顆粒的表面狀態(tài)，提高表面活性，從而改善或改變粉體的分散性、和高分子材料的相容性等。
[0055](2)阻燃劑的副作用
[0056]在選擇阻燃劑時應(yīng)考慮阻燃劑的分解溫度與適應(yīng)塑料加工條件，無副作用，或副作用較小，具有較好的熱穩(wěn)定性，在加工過程中不揮發(fā)、不分解，不與其他助劑發(fā)生不良的反應(yīng)，對加工成型設(shè)備與模具無腐蝕作用。氫氧化鋁分解溫度210~320°C，在200°C左右脫水，吸收大量燃燒熱，從而具有阻燃作用，阻燃效果明顯且無毒無煙，需要的添加量較大。氫氧化鎂熱分解溫度340~430°C。熱穩(wěn)定性好，比氫氧化鋁的阻燃效果好。其阻燃作用來源于燃燒時會放出大量水蒸氣稀釋可燃氣體濃度，降低著火物溫度，隔絕著火物與氧的作用。與氫氧化鋁并用能提高其阻燃效果。
[0057](3)首選無鹵素阻燃劑
[0058]無鹵素阻燃劑的阻燃效果雖不如鹵素系的阻燃效果好，但具有無毒、低煙、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，符合防火與環(huán)保要求。本發(fā)明采用Mg(OH)2與Al (OH)3，其中氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充3大功能，在化學(xué)上是惰性的、無毒、不會產(chǎn)生二次污染，在國內(nèi)外被譽為無公害阻燃劑。氫氧化鎂的阻燃性能好于氫氧化鋁，但價格更高，需考慮綜合成本。
[0059]5、載體的選擇
[0060]本發(fā)明載體樹脂采用乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)，由于其在乙烯支鏈中引入醋酸集團組成的短支鏈，因此比PE更具有柔軟性和彈性。
[0061]EVA樹脂具有良好的填料包容性和可交聯(lián)性，能與無機阻燃劑更好的相容，且能提供必要的物理機械性能。因此在無鹵阻燃電線電纜中使用。EVA樹脂，醋酸乙烯含量一般在12%~24%，本產(chǎn)品采用EVA-28載體樹脂，25~35份。
[0062]

【權(quán)利要求】
1.一種高性能阻燃型電纜護套材料，其特征在于，其包括按質(zhì)量百分比計的下列成分: 基體樹脂25% -35%，所述基體樹脂為乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA樹脂； 阻燃劑55% -60%,所述阻燃劑包括Mg(OH)2和Al (OH) 3 ； 偶聯(lián)劑0.5% -1.5%，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑； 潤滑劑2.5% -3.5%，所述潤滑劑包括硅酮和硬脂酸鈣； 抗氧劑0.1% -0.2 %，所述抗氧化劑為B-215 ; 相容劑5% -10%，所述相容劑為馬來酸酐接枝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃型電纜護套材料，其特征在于，其包括按質(zhì)量百分比計的下列成分: 基體樹脂31 %，所述基體樹脂為乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA樹脂； 阻燃劑60 %，所述阻燃劑包括Mg (OH) 2和Al (OH) 3 ； 偶聯(lián)劑1.4%，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑； 潤滑劑2.5 %，所述潤滑劑包括硅酮和硬脂酸鈣； 抗氧劑0.1 %，所述抗氧化劑為B-215 ； 相容劑5%，所述相容劑為馬來酸酐接枝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃型電纜護套材料，其特征在于，Mg(OH)2:Al(OH)3的質(zhì)量百分比為3:1—2:1。
4.權(quán)利要求1或2所述的一種高性能阻燃型電纜護套材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)阻燃劑偶聯(lián)處理，先將權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑粉體干燥，投入高速攪拌機，加熱，用乙醇體積比1:1稀釋處理的偶聯(lián)劑噴灑于粉體，持續(xù)攪拌，將處理液進行過濾，干燥后研磨，即得到表面處理的阻燃劑； (2)稱取權(quán)利要求1或2所述的基體樹脂在高速混合機中攪拌均勻，然后加入步驟(1)處理過的阻燃劑，再投入權(quán)利要求1或2所述的潤滑劑及抗氧劑和相容劑，在高速捏合機中攪拌； (3)將攪拌好的物料投入至排氣式雙螺桿擠出機中擠出造粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)造粒時，加料段溫度為65-80°，中間塑化段溫度控制在100-110°，機頭溫度控制在110-115°，口模溫度控制在120-130°，螺桿轉(zhuǎn)速控制在250轉(zhuǎn)/分左右，機頭采取雙層濾網(wǎng)，各層網(wǎng)孔為“120+80”，且需每班次12h —換，造粒時需保持口模料孔干凈，機頭用飛刀切粒，水槽冷卻，沸騰干燥除去水分。
【文檔編號】C08L31/04GK104164032SQ201410385073
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月7日
【發(fā)明者】熊小勇, 張宇 申請人:上海三承高分子材料科技有限公司