一種適合3d打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料及其成型方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料及其成形方法。其原料的各組分按重量計(jì)為：殼聚糖成品20-25份，酸降解溶液70-80份，熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份。所用的3D打印成形技術(shù)是激光選區(qū)燒結(jié)成形技術(shù)。用本發(fā)明的材料及打印方法成形的多孔材料分子量可控、孔徑分布較廣、具有一定的強(qiáng)度和孔隙率，整個(gè)工藝十分簡單可操作。
【專利說明】一種適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料及其成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3D打印材料及其成形方法，具體涉及一種3D打印分子量可控的高分子量殼聚糖材料及其衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印是增材制造技術(shù)的通俗稱謂。一般指利用數(shù)字模型模擬三維實(shí)體，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過電腦控制打印噴頭，可以逐層控制實(shí)體的輪廓形貌。它不需要傳統(tǒng)的刀具、夾具及多道加工工序，利用三維設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)在一臺設(shè)備上由程序控制自動(dòng)、快速和精確地制造出任意復(fù)雜形狀的零件，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)和制造數(shù)字化“自由制造”。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)許多過去難以制造的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的成形，并大大減少了加工工序，縮短了加工周期。3D打印與傳統(tǒng)成型方法相比，具有快速、精細(xì)的特點(diǎn)。目前，3D打印技術(shù)已經(jīng)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、電子器件、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域。
[0003]激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(Selective Laser Sintering, SLS)借助于計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與制造，利用高能激光束的熱效應(yīng)使一層層材料軟化或熔化而粘接成形并逐層疊加，獲得三維實(shí)體零件。SLS技術(shù)成形材料廣泛，適用于多種粉末材料的成形制造。高分子材料具有成形溫度低、所需激光功率小、成形精度高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最早在SLS工藝中得到應(yīng)用、也是目前應(yīng)用最多和最成功的材料。
[0004]殼聚糖是由 自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的，一般而言，甲殼素N-乙?；撊?5%以上的就可稱之為殼聚糖。這種天然高分子具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等性能。應(yīng)用組織工程技術(shù)將體外培養(yǎng)的上皮細(xì)胞和成纖維細(xì)胞擴(kuò)增后，可以接種于殼聚糖材料上，經(jīng)體外培養(yǎng)形成的皮膚。將其移植于皮膚創(chuàng)面處可以實(shí)現(xiàn)創(chuàng)傷的修復(fù)和重建。殼聚糖作為高分子多糖，分子量通?？梢赃_(dá)到數(shù)十萬，高分子量的殼聚糖一般只能溶于少數(shù)弱酸溶液，限制了應(yīng)用范圍。低分子量殼聚糖的溶解性能大大提高，因此應(yīng)用較廣，但機(jī)械性能較差。因此，開拓高分子量殼聚糖材料的應(yīng)用范圍有實(shí)際意義。
[0005]目前，單獨(dú)針對適合3D打印的高分子量殼聚糖材料制備的技術(shù)文獻(xiàn)資料還很少。許多專利公開了低分子量的殼聚糖配合其他高分子主體材料使用，作為3D打印材料。中國專利申請CN102886076A公開了一種骨修復(fù)多孔支架及其快速成型方法，該方法利用聚酯類材料作為支架的基材，殼聚糖作為緩釋微球材料填入支架基材中。中國專利申請CN103479450A公開了一種髁突假肢及其制作方法，殼聚糖同樣作為骨填充物質(zhì)。中國專利申請CN103520771A公開了一種復(fù)合生物活性材料微區(qū)雕刻(3D)仿生人工骨的方法。該方法將溶膠凝膠法制得的生物活性玻璃納米(NBG)粉體與磷酰膽堿類聚合物、甲殼素混合，作為3D打印骨材料。
[0006]單獨(dú)使用殼聚糖作為3D打印材料，一般難以滿足骨材料要求的機(jī)械強(qiáng)度。但是利用高分子量殼聚糖可以制造一定強(qiáng)度的皮膚組織支架材料，根據(jù)數(shù)字模型快速增材制造符合創(chuàng)口形狀的人工皮膚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前3D打印可以單獨(dú)使用的高分子殼聚糖類材料的相關(guān)專利公開內(nèi)容極少，本發(fā)明提出了一種適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料及其成形方法。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明利用回收的蝦、蟹殼作為殼聚糖材料來源，利用脫鈣試劑、脫乙?；噭?、脫蛋白試劑、脫脂試劑、漂白劑，獲得高分子量殼聚糖材料。
[0008]本發(fā)明提供一種適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料，其原料包括如下按重量計(jì)的各組分:
[0009]殼聚糖成品20-25份
[0010]酸降解溶液70-80份
[0011]熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份。
[0012]本發(fā)明中，所述的殼聚糖成品數(shù)均分子量為40-60萬，具體可以為600KD殼聚糖。
[0013]所述的酸降解溶液為酸性溶液，具體而言可以是鹽酸、硫酸、硝酸等常見酸的溶液或其混合物，在一個(gè)具體實(shí)例中，上述酸降解溶液為重量分?jǐn)?shù)為1.3X 10_4的HCl溶液。
[0014]所述的熱穩(wěn)定劑為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由穩(wěn)定劑1010、1096、168等一種或多種復(fù)配，優(yōu)選為0.2-0.4份。
[0015]本發(fā)明還提供上述適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0016]1、將殼聚糖成品加入酸降解溶液，控制反應(yīng)時(shí)間降解得到不同分子量的殼聚糖溶液；充分干燥后得到降解殼聚糖粉末；
[0017]2、將步驟I得到的降解殼聚糖粉末加入熱穩(wěn)定劑，混合均勻。
[0018]在上述方法中，步驟I控制在50°C恒溫水浴中回流攪拌降解。反應(yīng)時(shí)間控制為O、
6、12、24h，所述干燥是70°C下真空干燥24h。
[0019]本發(fā)明還提供一種上述組合物或者高分子量殼聚糖類材料的應(yīng)用，其特征在于，用作3D打印材料。
[0020]本發(fā)明還提供一種三維制品，其特征在于，所述制品包括上述組合物或者高分子量殼聚糖類材料。
[0021]本發(fā)明還提供一種上述適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料的成型方法，包括如下步驟:
[0022]I)將不同分子量殼聚糖材料粉末鋪在激光燒結(jié)3D打印機(jī)工作臺上，設(shè)定激光能量，控制燒結(jié)溫度為100-110°C ；
[0023]2)激光在計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)三維CAD模型文件沿高度方向按設(shè)定的層厚進(jìn)行分層切片的截面數(shù)據(jù)，有選擇地對殼聚糖粉末層進(jìn)行掃描；
[0024]3) 一層加工完成后，工作臺下降一層(設(shè)定的層厚)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉和掃描，同時(shí)新加工層與前一層粘結(jié)為一體；
[0025]4)重復(fù)步驟1-3，直到整個(gè)三維殼聚糖材料實(shí)體加工完；
[0026]5)將初始成形件取出，并進(jìn)行后處理，獲得最終成形殼聚糖材料。
[0027]在上述方法的步驟2中，在被激光掃描的區(qū)域，殼聚糖粉末顆粒發(fā)生軟化或熔化而粘接成形，未被激光掃描的殼聚糖粉末仍呈松散狀，可作為支撐；步驟5中，后處理包括清洗、打磨等常規(guī)處理方式。
[0028]本發(fā)明通過控制酸的降解時(shí)間，可以控制殼聚糖材料的分子量。本發(fā)明利用3D打印SLS技術(shù)使得殼聚糖材料在較低溫度軟化、粘接成形，可以簡單而快捷地得到符合皮膚創(chuàng)口形狀的殼聚糖皮膚組織支架。
[0029]本發(fā)明突出的特點(diǎn)在于:
[0030]1、本發(fā)明利用現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)濟(jì)、方便地得到了適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖材料。
[0031]2、本發(fā)明利用SLS技術(shù)可以溫和地使高分子量殼聚糖材料成型。
[0032]3、本發(fā)明得到的高分子量殼聚糖皮膚組織支架形狀可控，有一定強(qiáng)度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝的流程圖。
[0034]圖2為本發(fā)明的成形方法示意圖。
[0035]圖中I為振鏡、2為激光器、3為加熱系統(tǒng)、4為工作臺、5為鋪粉棍、6為成型件?！揪唧w實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例子對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。
[0037]實(shí)施例1
[0038]本發(fā)明應(yīng)用的制備方法:
[0039]1、將25重量份600KD的殼聚糖成品加入75重量份的重量分?jǐn)?shù)為1.3X10—4的HCl溶液。50°C恒溫水浴中回流攪拌降解反應(yīng)6h后得到25重量份殼聚糖溶液。
[0040]2、將25重量份殼聚糖溶液加入0.1重量份熱穩(wěn)定劑，在70°C下真空干燥24h。得到殼聚糖粉末。
[0041]本發(fā)明應(yīng)用的成形技術(shù):
[0042] 將步驟2得到的不同分子量殼聚糖粉末鋪在德國EOS公司激光燒結(jié)3D打印機(jī)FORMIGA PllO工作臺上，控制燒結(jié)溫度為100°C。通過計(jì)算機(jī)CAD輔助設(shè)計(jì)進(jìn)行部件模型制作，然后通過計(jì)算機(jī)(配有Windows操作系統(tǒng))控制3D打印機(jī)根據(jù)截面輪廓信息使激光在截面區(qū)域掃描，使得殼聚糖粉末顆粒發(fā)生軟化或熔化而粘接成形，未被激光掃描的殼聚糖粉末仍呈松散狀，可作為支撐。一層加工完成后，工作臺下降一層(可設(shè)定0.06/0.10/0.12/0.15/0.18mm)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉和掃描，同時(shí)新加工層與前一層粘結(jié)為一體。重復(fù)上述過程直到整個(gè)三維殼聚糖材料實(shí)體加工完為止。最后，將初始成形件取出，水洗清粉并使用砂紙輕輕打磨，獲得最終成形殼聚糖多孔支架。整個(gè)工藝流程如圖1，成形過程如圖2，其相關(guān)性能如表1。
[0043]表1高分子量殼聚糖多孔支架性能測試
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包括如下按重量計(jì)的各組分: 殼聚糖成品20-25份 酸降解溶液70-80份 熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述的殼聚糖成品數(shù)均分子量為40-60萬，優(yōu)選為600KD殼聚糖。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述酸降解溶液為鹽酸、硫酸或硝酸的溶液。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，所述酸降解溶液為重量分?jǐn)?shù)為1.3X10—4的HCl溶液。 優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，為穩(wěn)定劑1010、1096、168 —種或多種復(fù)配。
5.一種適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料，由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述組合物制成。
6.如權(quán)利要求5所述適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料的制備方法，包括如下步驟: 1)將殼聚糖成品加入酸降解溶液，控制反應(yīng)時(shí)間降解得到不同分子量的殼聚糖溶液；充分干燥后得到降解殼聚糖粉末； 2)將步驟I得到的降解殼聚糖粉末加入熱穩(wěn)定劑，混合均勻。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟I控制在50°C恒溫水浴中回流攪拌降解；反應(yīng)時(shí)間控制為O、6、12、24h，所述干燥是700C下真空干燥24h。
8.—種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述組合物或者權(quán)利要求5的高分子量殼聚糖類材料的應(yīng)用，其特征在于，用作3D打印材料。
9.一種三維制品，其特征在于，所述制品包括權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述組合物或者權(quán)利要求5的高分子量殼聚糖類材料。
10.如權(quán)利要求5所述適合3D打印的分子量可控的高分子量殼聚糖類材料的成型方法，包括如下步驟: 1)將不同分子量殼聚糖材料粉末鋪在激光燒結(jié)3D打印機(jī)工作臺上，設(shè)定激光能量，控制燒結(jié)溫度為100-110°C ； 2)激光在計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)三維CAD模型文件沿高度方向按設(shè)定的層厚進(jìn)行分層切片的截面數(shù)據(jù)，有選擇地對殼聚糖粉末層進(jìn)行掃描； 3)—層加工完成后，工作臺下降一層(設(shè)定的層厚)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉和掃描，同時(shí)新加工層與前一層粘結(jié)為一體； 4)重復(fù)步驟1-3，直到整個(gè)三維殼聚糖材料實(shí)體加工完； 5)將初始成形件取出，并進(jìn)行后處理，獲得最終成形殼聚糖材料。
【文檔編號】C08L5/08GK103980553SQ201410181629
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李志波, 王小實(shí), 張樹升, 夏爽, 盛力, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅(jiān), 董金勇, 李春成 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所