原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法，步驟如下：將環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐、以及醇類(lèi)加入到反應(yīng)器中，在催化劑存在下，升到一定溫度進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，在一定溫度下真空脫除小分子，即得到聚酯多元醇產(chǎn)物。本發(fā)明所進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是應(yīng)用有機(jī)酸與環(huán)氧植物油的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將剛性鏈斷引入到植物油鏈斷中去，同時(shí)發(fā)生醇類(lèi)與環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)或酯交換反應(yīng)等，在工藝上實(shí)現(xiàn)原位改性，實(shí)現(xiàn)了“一鍋煮”、“一步投料”。本發(fā)明所用原料來(lái)源廣泛易得，制備方法步驟簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，具備工業(yè)化前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酯多元醇領(lǐng)域，尤其涉及一種原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提高，將植物油進(jìn)行功能性改性制備成植物油聚酯多元醇，并應(yīng)用于聚氨酯硬泡等領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到人們的重視。其中由環(huán)氧植物油羥基化是目前植物油多元醇工業(yè)化的主要方法(CN102199090A，CN1583828A)，但是這類(lèi)油脂多元醇缺乏剛性結(jié)構(gòu)，制備的聚氨酯泡沫強(qiáng)度偏軟，需要與其他多元醇混用，才能滿(mǎn)足泡沫性能要求。
[0003]因此需要在植物油鏈段中引入剛性結(jié)構(gòu)(如帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯或有機(jī)酸)。CN101270203A公開(kāi)了一種由PET廢料和環(huán)氧植物油制備聚酯多元醇的方法。該多元醇是通過(guò)PET廢料與醇類(lèi)或胺進(jìn)行醇解反應(yīng)，再將醇解反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧植物油進(jìn)行開(kāi)環(huán)，制備出羥值范圍在270-700mgK0H/g的聚酯多元醇。CN 101314632A涉及了一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法。其中聚酯多元醇是通過(guò)大豆油與環(huán)氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油。環(huán)氧大豆油與親核試劑開(kāi)環(huán)生成羥基脂肪酸甘油酯。羥基脂肪酸甘油酯再經(jīng)過(guò)醇解、與有機(jī)酸或酸酐酯化生成聚酯多元醇。
[0004]以上發(fā)明技術(shù)內(nèi)容中植物油鏈段剛性結(jié)構(gòu)的引入至少需要2個(gè)步驟。剛性結(jié)構(gòu)的引入或者 通過(guò)有機(jī)酸先合成小分子聚酯，再與植物油環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)；或者通過(guò)環(huán)氧植物油合成植物油多元醇，再與有機(jī)酸酯化引入到植物油鏈段中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法，剛性結(jié)構(gòu)是直接通過(guò)有機(jī)酸與環(huán)氧植物油開(kāi)環(huán)引入到植物油鏈斷中，在工藝上實(shí)現(xiàn)了原位改性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法，步驟如下:
將環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐、以及醇類(lèi)加入到反應(yīng)器中，在催化劑存在下，升到一定溫度進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，在一定溫度下真空脫除小分子，即得到聚酯多元醇產(chǎn)物。
[0007]其中，其中環(huán)氧植物油優(yōu)選環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧麻瘋樹(shù)油或環(huán)氧玉米油中任意一種。
[0008]其中，其中有機(jī)酸或酸酐優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酐或馬來(lái)酸酐中任意一種。
[0009]其中，其中醇類(lèi)選用二官能度以上的多官能度脂肪醇，包括蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。[0010]其中，醇類(lèi)優(yōu)選丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇中至少一種。
[0011]其中，環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐、醇類(lèi)的摩爾比為1:0.5~3:1飛。
[0012]其中，催化劑優(yōu)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、對(duì)甲苯磺酸、三氧化二銻或辛酸亞錫。
[0013]其中，所述催化劑優(yōu)選氫氧化鉀或鈦酸四丁酯，催化劑用量占環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐和醇類(lèi)總質(zhì)量的0.05~1%。
[0014]其中，化學(xué)反應(yīng)溫度為10(T20(TC，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選f 10小時(shí)，其中脫除小分子，真空度優(yōu)選5~200mgHg，溫度優(yōu)選8(Tl50°C，時(shí)間I~3小時(shí)。
[0015]其中，聚酯多元醇產(chǎn)物羥值25(T750mgK0H/g。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明所進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是應(yīng)用有機(jī)酸與環(huán)氧植物油的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將剛性鏈斷引入到植物油鏈斷中去，同時(shí)發(fā)生醇類(lèi)與環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)或酯交換反應(yīng)等，在工藝上實(shí)現(xiàn)原位改性，實(shí)現(xiàn)了“一鍋煮”、“一步投料”。本發(fā)明所用原料來(lái)源廣泛易得，制備方法步驟簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，具備工業(yè)化前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
將1000g環(huán)氧大豆油(lmol)、149g鄰苯二甲酸酐(lmol)、152g丙二醇(2mol)以及92g甘油(Imol)加入反應(yīng)器，然后攪拌下加入甲醇鈉1.4g，加熱升溫控制反應(yīng)溫度130±5°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，然后降溫至100°C脫除小分子，真空度5 mgHg,時(shí)間為3小時(shí)，即得聚酯多元醇。產(chǎn)品羥值280 mgKOH/g，酸值小于lmgKOH/g。
[0019]實(shí)施例2
將318g環(huán)氧脂肪酸甲酯(lmol)、83g對(duì)苯二甲酸(0.5mol)、92g甘油(lmol)加入反應(yīng)器，然后攪拌下加入鈦酸四丁酯4.77g，加熱升溫控制反應(yīng)溫度195±5°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，然后降溫至150°C脫除小分子，真空度200mgHg，時(shí)間為I小時(shí)，即得聚酯多元醇，產(chǎn)品羥值400mgK0H/g，酸值小于 lmgK0H/g。
[0020]實(shí)施例3
將1000g環(huán)氧大豆油(lmol)、294g馬來(lái)酸酐(3mol)、以及552g甘油(6mol)加入反應(yīng)器，然后攪拌下加入對(duì)甲苯磺酸5.5g，加熱升溫控制反應(yīng)溫度105±5°C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。然后降溫至130°C脫除小分子，真空度IOOmgHg,時(shí)間為2小時(shí)，即得聚酯多元醇。產(chǎn)品羥值700 mgK0H/g，酸值小于 lmgK0H/g。
[0021]實(shí)施例4
將1000g環(huán)氧玉米油(lmol)、384g偏苯三酸酐(2mol)、150g三甘醇(lmol)以及152g丙二醇(2mol) 加入反應(yīng)器，然后攪拌下加入鈦酸四丁酯8.43g，加熱升溫控制反應(yīng)溫度180±5°C，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，然后降溫至120°C脫除小分子，真空度50mgHg，時(shí)間為2小時(shí)，即得聚酯多元醇，產(chǎn)品羥值600 mgK0H/g，酸值小于lmgK0H/g。
[0022]實(shí)施例5將318g環(huán)氧脂肪酸甲酯(lmol)、149g鄰苯二甲酸酐(lmol )、210g 二甘醇(2mol)加入反應(yīng)器，然后攪拌下加入氫氧化鉀2g，加熱升溫控制反應(yīng)溫度150±5°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，然后降溫至90°C脫除小分子，真空度IOmgHg,時(shí)間為3小時(shí)，即得聚酯多元醇。產(chǎn)品羥值300mgK0H/g，酸值小于 lmgKOH/g。
[0023]實(shí)施例6
將實(shí)例1、2聚酯多元醇與異氰酸酯(拜耳44V20)進(jìn)行發(fā)泡，制備成聚氨酯硬質(zhì)泡沫，具體配方如下:___
【權(quán)利要求】
1.一種原位改性環(huán)氧基植物油制備聚酯多元醇的方法，步驟如下: 將環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐、以及醇類(lèi)加入到反應(yīng)器中，在催化劑存在下，升到一定溫度進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，在一定溫度下真空脫除小分子，即得到聚酯多元醇產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧植物油優(yōu)選環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧麻瘋樹(shù)油或環(huán)氧玉米油中任意一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸或酸酐優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酐或馬來(lái)酸酐中任意一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中醇類(lèi)選用二官能度以上的多官能度脂肪醇，包括蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。
5.權(quán)利要求4的方法，醇類(lèi)優(yōu)選丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇中至少一種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐、醇類(lèi)的摩爾比為1:0.5^3: 1-6ο
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑優(yōu)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、對(duì)甲苯磺酸、三氧化二銻或辛酸亞錫。
8.權(quán)利要求7的方法，所述催化劑優(yōu)選氫氧化鉀或鈦酸四丁酯，催化劑用量占環(huán)氧植物油、有機(jī)酸或酸酐和醇類(lèi)總質(zhì)量的0.05~1%。
9.權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)反應(yīng)溫度為10(T20(TC，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選f10小時(shí)，其中脫除小分子，真空度優(yōu)選5~200mgHg，溫度優(yōu)選8(Tl50°C，時(shí)間I~3小時(shí)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯多元醇產(chǎn)物羥值250-750mgK0H/g。
【文檔編號(hào)】C08G63/66GK103819660SQ201410065205
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】吳耕, 姜文峰, 何志華 申請(qǐng)人:福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司