一種導(dǎo)向自組裝共聚物組合物及其相關(guān)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)向自組裝共聚物組合物及其相關(guān)方法，提供了一種共聚物組合物，該共聚物組合物包括具有聚（苯乙烯）嵌段和聚（丙烯酸甲硅烷基酯）嵌段的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量MN是1-1000千克/摩爾；以及，其中所述嵌段共聚物的多分散性PD是1-2。還提供了用所述共聚物組合物處理的基材。
【專利說明】一種導(dǎo)向自組裝共聚物組合物及其相關(guān)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及自組裝嵌段共聚物領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及特定的共聚物組合物，該共聚物組合物包括具有聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段的嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002]已知由首尾相連的兩種或更多種不同的均聚物組成的一些嵌段共聚物能自組裝(self-assemble)成典型尺寸為10納米至50納米的周期性微結(jié)構(gòu)域(micro domain)。由于采用光刻技術(shù)以納米尺度尺寸(尤其是小于45納米)圖案化的費用高、難度大，使用這種微結(jié)構(gòu)域在表面形成圖案的可能性正越來越受到關(guān)注。
[0003]但是，控制基材上嵌段共聚物微結(jié)構(gòu)域的橫向設(shè)置一直是個挑戰(zhàn)。過去采用光刻形成的預(yù)定形貌的基材和/或?qū)幕瘜W(xué)圖案化來解決該問題。過去的研究證明，可引導(dǎo)薄層形式的自組裝嵌段共聚物微結(jié)構(gòu)域來遵循(follow)基材的化學(xué)圖案化，產(chǎn)生與化學(xué)預(yù)定圖案接近的周期性結(jié)構(gòu)。其它研究證明通過控制形貌預(yù)定圖案底部和側(cè)壁上嵌段共聚物的表面潤濕性，可引導(dǎo)所述薄層來遵循所述形貌預(yù)定圖案。所述薄層形成與基材預(yù)設(shè)定圖案相比尺寸更小的線條/間距圖案，將形貌預(yù)定圖案細(xì)分為更高頻率的線條圖案，即，具有較小間距的線條圖案。對于形貌導(dǎo)向預(yù)定圖案和/或化學(xué)導(dǎo)向預(yù)定圖案而言，嵌段共聚物圖案化的限制在于該嵌段共聚物傾向于在該預(yù)定圖案表面的所有地方形成圖案。
[0004]目前，縮小指定基材上各種特征(例如，場效應(yīng)晶體管中的柵)尺寸的能力受到用來對光刻膠進行曝光的光波長(即193納米)的限制。這些限制對制造臨界尺寸(CD)小于50納米的特征產(chǎn)生巨大的挑戰(zhàn)。使用常規(guī)嵌段共聚物時，在自組裝過程中，難以實現(xiàn)取向控制和長程有序。此外，這種嵌段共聚物通常不能為后續(xù)加工步驟提供足夠的耐刻蝕性。
[0005] 竹中(Takenaka)等研究了將二嵌段共聚物用于導(dǎo)向自組裝(參見《聚合物科學(xué):B部分，聚合物物理，(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART B, Polymer Physics)》2010 年第48卷、第2297-2301頁的《通過嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝來形成半間距小于10納米的長程條紋圖案(Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch fromdirected self-assembly of b1ckCopolymer))))? 具體來說，竹中(Takenaka)等證明了使用聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物來導(dǎo)向自組裝成小于10納米的半間距，該二嵌段共聚物的分子量是15.8千克/摩爾；多分散性指數(shù)是1.03 ;以及，聚(苯乙烯)體積分?jǐn)?shù)是0.74聚(苯乙烯);其中，該二嵌段共聚物膜在170°C下真空退火24小時。
[0006]然而，仍需要在圖案化基材中使用的新的共聚物組合物。具體地，仍需要新共聚物組合物，該共聚物組合物使得能夠在中等長度尺度(如，20-40納米)圖案化，并優(yōu)選的具有快速退火分布和低缺陷形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種共聚物組合物，其包括:具有聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量Mn是1-1000千克/摩爾，以及其中所述嵌段共聚物的多分散性ro是1-2。
[0008]本發(fā)明提供一種方法，其包括:提供基材；提供本發(fā)明的共聚物組合物；將所述共聚物組合物膜應(yīng)用到所述基材上；任選的，烘烤該膜；退火該膜，得到聚(苯乙烯)結(jié)構(gòu)域和聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結(jié)構(gòu)域的圖案；處理該退火的膜，以從該退火的膜中去除聚(苯乙烯)結(jié)構(gòu)域，并將該退火的膜中的聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)化成Si0x。
【具體實施方式】
[0009]當(dāng)應(yīng)用到基材的表面時，在給定加工溫度下，與使用常規(guī)的含硅聚合物如PS-嵌段-PDMS相比，本發(fā)明的共聚物組合物具有改善的退火能力，可獲得更低缺陷的結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)加工該沉積的共聚物組合物以去除有機組分時，在本發(fā)明的共聚物組合物的聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結(jié)構(gòu)域結(jié)合的無機部分可轉(zhuǎn)化成耐蝕刻的物質(zhì)(如掩模)。本發(fā)明的共聚物組合物使得能在導(dǎo)向自組裝應(yīng)用中使用熱加工，這具有重要意義，所述導(dǎo)向自組裝可用于形成周期性納米結(jié)構(gòu)，如在含硅基材上形成的線/間距圖案。
[0010]本文和所附權(quán)利要求所使用的術(shù)語“PS-嵌段-PSiAcr嵌段共聚物”是聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸甲硅烷基酯)的縮寫；其中所述聚(苯乙烯)嵌段包括來自苯乙烯單體、氘代苯乙烯單體、苯乙烯嵌段改性單體和氘代苯乙烯嵌段改性單體中至少一種的殘基；以及其中所述聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段包括來自丙烯酸甲硅烷基酯單體、氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體、丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體中至少一種的殘基。
[0011]本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“氘代苯乙烯”是其中至少一個氫被氘取代的苯乙烯分子。
[0012]本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“氘代苯乙烯嵌段改性單體”是其中至少一個氫被氘取代的苯乙烯嵌段改性單體。
[0013]本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體”是其中至少一個氫被氘取代的丙烯酸甲硅烷基酯單體。
[0014]本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體”是其中至少一個氫被氘取代的丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體。
[0015]本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯”和“TMSMMA”指具有下述分子結(jié)構(gòu)的單體:
【權(quán)利要求】
1.一種共聚物組合物，其包括: 具有聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段的嵌段共聚物； 其中所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量Mn是1-1000千克/摩爾，以及，其中所述嵌段共聚物的多分散性ro是1-2。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其特征在于，所述共聚物組合物還包括抗氧化劑；以及，所述共聚物組合物包含> 2重量％的抗氧化劑，以所述嵌段共聚物的重量為基準(zhǔn)計。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其特征在于，所述抗氧化劑選自下組: 包含至少一種2，6-雙-叔丁基苯酚部分的抗氧化劑； 包含至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的部分的抗氧化劑
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其特征在于，所述抗氧化劑選自下組
5.如權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其特征在于， 所述聚(苯乙烯)嵌段包括來自苯乙烯單體、氘代苯乙烯單體、苯乙烯嵌段改性單體和氘代苯乙烯嵌段改性單體中至少一種的殘基；所述聚(苯乙烯)嵌段包括> 75重量％的苯乙烯單體衍生單元；所述苯乙烯嵌段改性單體選自下組:羥基苯乙烯(例如，4-羥基苯乙稀；3~羥基苯乙稀；2~羥基苯乙??；2_甲基-4-羥基苯乙??；2~叔丁基-4-羥基苯乙稀；3-甲基-4-羥基苯乙稀；2~氣~4~羥基苯乙稀；2~氣-4-羥基苯乙??；3，4- 二羥基苯乙烯；3，5-二羥基苯乙烯；3，4，5-三羥基苯乙烯；3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3，5-叔丁基_4-羥基苯乙稀)；甲娃烷氧基苯乙稀(例如，4-二甲基甲娃烷氧基苯乙?。缓?，5- _.甲基-4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯)；和4_乙酰氧基苯乙烯(例如，3，5-二甲基-4-乙酰氧基苯乙烯；3，5- 二溴-4-乙酰氧基苯乙烯；3，5- 二氯-4-乙酰氧基苯乙烯);和它們的組合；以及，所述氘代苯乙烯嵌段改性單體選自下組:氘代羥基苯乙烯(例如，氘代4-羥基苯乙烯；氘代3-羥基苯乙烯；氘代2-羥基苯乙烯；氘代2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘代2-叔丁基-4-羥基苯乙烯；氣代3-甲基-4-羥基苯乙烯；氣代2-氟-4-羥基苯乙烯；氣代2-氯-4-羥基苯乙烯；氣代3，4- 二羥基苯乙烯；氣代3，5- 二羥基苯乙烯；氣代3，4, 5- 二羥基苯乙烯；氘代3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯；氘代3，5-叔丁基-4-羥基苯乙烯)；氘代甲硅烷氧基苯乙烯(例如，氘代4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯；和氘代3，5-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯)；和氘代4-乙酰氧基苯乙烯(例如，氘代3，5-二甲基-4-乙酰氧基苯乙烯；氣代3，5- 二溴-4-乙酰氧基苯乙烯；氣代3，5- 二氯-4-乙酰氧基苯乙烯)；和它們的組合；以及， 所述聚(丙烯酸 甲硅烷基酯)嵌段包括來自丙烯酸甲硅烷基酯單體、氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體、丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體和氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體中至少一種的殘基；所述聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段包括> 75重量％的丙烯酸甲硅烷基酯單體衍生單元；所述丙烯酸甲硅烷基酯單體具有以下結(jié)構(gòu)式
(R1 (R2) (R3) Si) rR4xOOCC (R5) =CR62 式中，R1、R2和R3各自獨立的選自下組=CV6烷基，甲硅烷基化CV6烷基，C^6烷氧基，甲硅烷基化CV6烷氧基，C6_1(l芳基，C6_1(l芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l芳基，甲硅烷基化C6_1Q芳氧基，C1,芳基烷基，C1,芳基烷氧基，甲硅烷基化C1,芳基烷基，甲硅烷基化C1,芳基烷氧基，C6,烷基芳基，C6_1(l烷基芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳氧基；r選自下組:0，1，2以及3 ；R4選自下組:(V3烷基；X選自下組:0以及I ;R5選自下組:氫以及甲基；R6是氫；所述丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個Si原子；所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體具有以下結(jié)構(gòu)式
(R7 (R8) (R9) Si) tR10yOOCC (Rn) =CR122 式中，R7、R8和R9各自獨立的選自下組=CV6烷基，甲硅烷基化CV6烷基，C^6烷氧基，甲硅烷基化CV6烷氧基，C6_1(l芳基，C6_1(l芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l芳基，甲硅烷基化C6_1Q芳氧基，C1,芳基烷基，C1,芳基烷氧基，甲硅烷基化C1,芳基烷基，甲硅烷基化C1,芳基烷氧基，C6,烷基芳基，C6_1(l烷基芳氧基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳基，甲硅烷基化C6_1(l烷基芳氧基，氣代CV6烷基，氣代甲娃烷基化Cu烷基，氣代(V6烷氧基，氣代甲娃烷基化C1-S烷氧基，氣代C6_1(l芳基，氣代C6_1(l芳氧基，氣代甲娃烷基化C6_1(l芳基，氣代甲娃烷基化c6_1(l芳氧基，氘代C1,芳基烷基，氘代C1,芳基烷氧基，氘代甲硅烷基化C1,芳基烷基，氣代甲娃烷基化C1,芳基烷氧基，氣代C6_1(l烷基芳基，氣代C6_1(l烷基芳氧基，氣代甲娃烷基化C6_1(l烷基芳基，氣代甲娃烷基化C6_1(l烷基芳氧基；t選自下組:0，1，2和3 ；R10選自下組:(^_3烷基和氘代Cu烷基；y是O或者I ;Rn選自下組:氫、氘、甲基和氘代甲基；R12選自下組:氫和氘；其中所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個Si原子；以及，其中所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯單體包括至少一個氘；所述丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體選自烯烴和環(huán)烯烴；所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體選自氘代烯烴和氘代環(huán)烯烴。
6.如權(quán)利要求5所述的共聚物組合物，其特征在于，所述共聚物組合物還包含5-30重量％的抗氧化劑，以所述嵌段共聚物的重量為基準(zhǔn)計。
7.如權(quán)利要求5所述的共聚物組合物，其特征在于， 所述聚(苯乙烯)嵌段包括來自苯乙烯單體、氘代苯乙烯單體、苯乙烯嵌段改性單體和氘代苯乙烯嵌段改性單體中至少一種的殘基；所述苯乙烯嵌段改性單體選自下組:4_羥基苯乙烯；3_羥基苯乙烯；2_羥基苯乙烯；以及它們的組合，以及所述氘代苯乙烯嵌段改性單體選自下組:氘代4-羥基苯乙烯；氘代3-羥基苯乙烯；氘代2-羥基苯乙烯以及它們的組合；以及 所述丙烯酸甲硅烷基酯單體選自下組:(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三乙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三異丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三-仲-丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三異丁基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(仲-丁基甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(仲-丁基二甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(二甲基丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(單甲基二丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸雙-(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷基)甲酯；(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷氧基)甲酯；(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)甲酯；(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；以及，(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯；所述氣代丙烯酸甲硅烷基酯單體選自下組:氘代(甲基)丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸(三乙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三異丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三丁基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(三-仲-丁基甲硅烷基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸(三異丁基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(仲-丁基甲基甲硅烷基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸(仲-丁基二甲基甲硅烷基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸(二甲基丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(單甲基二丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸雙-(三甲基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷基)甲酯；氘代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷氧基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸三-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯;氘代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)甲酯;氘代(甲基)丙烯酸(五甲基二甲硅烷氧基)丙酯；氘代(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；以及，氘代(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)丙酯;所述丙烯酸甲硅烷基酯嵌段改性單體是乙烯；以及，所述氘代丙烯酸甲硅烷基酯嵌 段改性單體選自氘代乙烯。
8.如權(quán)利要求7所述的共聚物組合物，其特征在于， 所述聚(苯乙烯)嵌段包括> 95重量％的苯乙烯單體衍生單元；以及， 所述聚(丙烯酸甲硅烷基酯)嵌段包括> 95重量％的丙烯酸甲硅烷基酯單體衍生單元，其中所述丙烯酸甲硅烷基酯單體是甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)甲酯。
9.如權(quán)利要求8所述的共聚物組合物，其特征在于，所述共聚物組合物還包含5-30重量％的抗氧化劑，以所述嵌段共聚物的重量為基準(zhǔn)計。
10.一種方法，該方法包括: 提供基材； 提供權(quán)利要求1所述的共聚物組合物； 將所述共聚物組合物膜應(yīng)用到所述基材上； 任選地，烘烤所述膜； 退火所述膜，得到聚(苯乙烯)結(jié)構(gòu)域和聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結(jié)構(gòu)域的圖案； 處理所述退火的膜，以從該退火的膜中去除聚(苯乙烯)結(jié)構(gòu)域，并將該退火的膜中的聚(丙烯酸甲硅烷基酯)結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)化成SiOx。
【文檔編號】C08K5/527GK103980648SQ201410043788
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月8日
【發(fā)明者】P·特雷福納斯, P·赫斯塔德, 顧歆宇, E·沃格爾, V·靳茲伯格, 張詩瑋, D·默里 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司