超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于：以淀粉作為原料，雙氧水或次氯酸鈉作為氧化劑，辛烯基琥珀酸酐作為酯化劑，經(jīng)過以下反應(yīng)過程制成：A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入CO2，然后將溫度升至超臨界溫度40～60℃，超臨界壓力8.0～25Mpa，反應(yīng)時間為1～6小時；B、在上述的超臨界反應(yīng)條件，以及攪拌條件下對氧化和酯化一步合成反應(yīng)；C、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
【專利說明】超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品添加劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是一種可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、生物制品等領(lǐng)域環(huán)境友好的、綠色安全的變性淀粉。目前，國內(nèi)外制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)的方法有多重，主要采用水相法為主的濕法工藝，也有部分采用有機(jī)溶劑的溶媒法工藝和干法工藝。而目前國內(nèi)外主要以水為介質(zhì)的濕法工藝制備OSAS為主。
[0003]在制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)方面，我們檢索到了以下一些公開文獻(xiàn)，但是都相應(yīng)存在一些使用局限性。例如:
1.專利文獻(xiàn)CN1431285介紹了一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:I)將馬鈴薯淀粉與水在恒溫磁力攪拌器的作用下混和成乳液；2)采用重量濃度為3%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述乳液的PH值至7.5~8.0 ；3)采用無水乙醇稀釋辛烯基琥珀酸酐；4)將步驟3)所得的稀釋后的辛烯基琥珀酸酐與步驟2)所得的乳液相混和形成反應(yīng)體系；添加重量濃度為3%的NaoH溶液維持反應(yīng)體系的pH值至7.5~8.0，反應(yīng)時間為2~4小時；5)先用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)至步驟4)所得產(chǎn)物的pH值至6.4~6.6 ;再分別用水、重量濃度為70%的乙醇各洗滌一次；接著依次進(jìn)行干燥和粉碎。
[0004]2.專利文獻(xiàn)CN101407552介紹了一種氧化法生產(chǎn)低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工藝，在反應(yīng)容器中將蠟質(zhì)大米淀粉與水配成淀粉乳，然后升溫至34-38°C，加入氫氧化鈉溶液調(diào)整PH值在9.3-9.7之間；加入次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，并保持上述pH值與反應(yīng)溫度；然后加入焦亞硫酸鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入鹽酸溶液調(diào)整淀粉乳的PH值在
8.5-9.0之間，并降溫至28-31°C，然后緩慢加入絕干淀粉總質(zhì)量2_3%的辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸溶液將淀粉乳中和至pH值在5.5-6.5之間，將中和后的淀粉乳經(jīng)洗滌、干燥制得成品。
[0005]3.專利文獻(xiàn)CN101503476介紹了一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成方法。具體技術(shù):I)配置pH值為7~14的無機(jī)堿性鈉鹽溶液，按每30g淀粉100到300ml溶液比例混合，在35°C~45°C的條件下加熱4~8小時用水清洗至中性；2)配置pH值為O~4的鹽酸溶液，按每90g淀粉300到500ml溶液比例混合，在35°C~45°C下加熱2~3小時，過濾，用水清洗至中性；3)用丙酮或異丙醇稀釋辛烯基琥拍酸酐到0.2mol/l~0.5mol/l,按每90g淀粉100到300ml溶液比例混合，在35°C~45°C的條件下加熱4~8小時，過濾，用丙酮或是異丙醇清洗濾餅；4)將反應(yīng)產(chǎn)物用水清洗過濾，按照調(diào)漿至30%，用滾筒制備成預(yù)糊化淀粉，即為產(chǎn)品。采用本方案，可以避免OSA在水相法中水解，提高了 OSA的利用度，而且降低了控制PH難度，簡化了工藝過程。
然而，上述以水為介質(zhì)的濕法工藝存在以下無法規(guī)避和難于解決的問題:(I)烯基琥珀酸酐是難溶水的物質(zhì)，需要通過增大傳質(zhì)界面加快烯基琥珀酸酐的傳質(zhì)速率，才能有效加快反應(yīng)；(2)烯基琥珀酸酐在酸性、中性或堿性環(huán)境下會發(fā)生水解反應(yīng)，其水解反應(yīng)程度對反應(yīng)效率有著重要影響；(3)為了方便后處理，反應(yīng)溫度必須控制在淀粉糊化溫度以下，淀粉保持顆粒態(tài)(固態(tài))，反應(yīng)體系則是液-液-固三相非均相反應(yīng)體系，對反應(yīng)條件的控制要求相當(dāng)嚴(yán)格，也難于提高酯化反應(yīng)的酯化效率；(4)盡管水相法可以有效除去未反應(yīng)試劑等雜質(zhì)，但需要分別使用水和異丙醇、丙酮等溶劑多次反復(fù)洗滌反應(yīng)后的產(chǎn)品，提高了后處理工藝的復(fù)雜程度，延長了產(chǎn)品生產(chǎn)周期，也大大增加了產(chǎn)品制備成本。
[0006]利用超臨界流體反應(yīng)技術(shù)可有效解決以上問題。超臨界反應(yīng)技術(shù)是利用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)或者超臨界流體直接作為反應(yīng)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種高新技術(shù)。超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)的獨(dú)特優(yōu)勢在于:反應(yīng)條件溫和，溶解能力強(qiáng)，傳質(zhì)阻力小，價格低廉，無毒，不易燃燒，惰性、難與化學(xué)試劑起反應(yīng)，易與化學(xué)物質(zhì)分離，無殘留，具有雙極性、可溶解極性和非極性物質(zhì)，能溶脹大多數(shù)聚合物、為引入小分子化學(xué)試劑制備附加值高的功能性材料提供了便宜條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，以克服上述制備方法雜質(zhì)含量高，反應(yīng)效率低的缺點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步驟:
A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入CO2，然后將溫度升至超臨界溫度40~60°C，超臨界壓力8.0~25Mpa，反應(yīng)時間為I~6小時；
B、在上述的超臨界反應(yīng)條件中，以及攪拌條件下對氧化和酯化一步合成反應(yīng)；
C、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0009]以上所述的淀粉原料為木`薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。
[0010]以上所述的A步驟中，淀粉質(zhì)量濃度為65%~86%，氧化劑為0.25%~0.32%，酯化劑為 0.43% ~11.8%，水為 12% ~19.7%。
[0011]以上所述的A步驟中，可添加入堿性催化劑加快反應(yīng)速度。
[0012]根據(jù)以上步驟制備而成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度范圍為:5~25mPa-s (6%，95°C)，取代度為 0.005 ~0.12。
[0013]本發(fā)明使用低毒無害的超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，再利用超臨界CO2流體萃取未反應(yīng)試劑和反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)品，產(chǎn)品辛烯基琥珀酸淀粉酯無有害化學(xué)品和溶劑殘留，保證了產(chǎn)品食用安全性，使得化學(xué)試劑在淀粉顆粒內(nèi)滲透快，反應(yīng)均勻，酯化反應(yīng)效率高，有效地解決了水介質(zhì)中制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的諸多問題，是一種高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的綠色工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工藝路線是:在超臨界反應(yīng)釜中加入100克玉米淀粉，2.5克氧化劑，5克酯化劑，2.0克氫氧化鈉，25克水，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，在超臨界溫度45°C，超臨界壓力16MPa，攪拌情況下同時進(jìn)行淀粉氧化和酯化改性反應(yīng)，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)畢，在超臨界溫度40°C，壓力22MPa，C(V流量為15 L/h超臨界萃取純化產(chǎn)品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0015]本實(shí)施例獲得的產(chǎn)品取代度為0.034，粘度為10~14 mPa.s (6%，95°C)。
[0016]實(shí)施例2
一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工藝路線是:在超臨界反應(yīng)釜中加入木薯淀粉100克，氧化劑1.5克，酯化劑10克，水30克，以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，在超臨界溫度60°C，超臨界壓力12MPa，攪拌情況下同時進(jìn)行淀粉氧化和酯化改性反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)畢，在超臨界溫度45°C，壓力26MPa，CO2流量為20 L/h超臨界萃取純化產(chǎn)品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0017]本實(shí)施例獲得 的產(chǎn)品取代度為0.073，粘度為16~20 mPa.s (6%，95°C)。
【權(quán)利要求】
1.一種超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:以淀粉作為原料，雙氧水或次氯酸鈉作為氧化劑，辛烯基琥珀酸酐作為酯化劑，經(jīng)過以下反應(yīng)過程制成: A、將淀粉、氧化劑和酯化劑分別加入超臨界反應(yīng)釜中，并用高壓泵加入反應(yīng)介質(zhì)CO2,然后將溫度升至超臨界溫度40~60°C，超臨界壓力8.0~25Mpa，反應(yīng)時間為I~6小時； B、在上述的超臨界反應(yīng)條件中，以及攪拌條件下對氧化和酯化一步合成反應(yīng)； C、在氧化和酯化一步合成反應(yīng)后，對反應(yīng)物進(jìn)行超臨界萃取，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的淀粉原料為木薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步驟中，淀粉質(zhì)量濃度為65%~86%，氧化劑為0.25%~0.32%，酯化劑為0.43% ~11.8%，水為 12% ~19.7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界條件下制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步驟中，添加入堿性催化劑。
【文檔編號】C08B31/04GK103724439SQ201310708460
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】黃景明, 林國友, 羅永城, 梁劍, 盧蘭 申請人:柳州博澤科技有限公司