烯基琥珀酸或酐作為金屬表面的腐蝕抑制劑的制作方法
【專利說明】烯基琥珀酸或酐作為金屬表面的腐蝕抑制劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在苯干燥塔和化學(xué)加工反應(yīng)器中通過進料烯基琥珀酸或酐（ASA)以 接觸包含在塔或反應(yīng)器中的腐蝕性介質(zhì)來抑制腐蝕的方法。
[0002] 發(fā)明背景 通常采用苯干燥柱或塔來純化苯以用于諸如將苯烷化為乙基苯（EB)的過程。在一些 情況中，苯供給物含有氯化物鹽和有機氯化合物。氯化物鹽在塔（存在水）的直燃加熱器 或再沸器中水解。有機氯化合物可在存在水的情況下經(jīng)歷親核取代以形成醇和HC1。HCl 和水由于它們的沸點隨后移動到塔頂。若不經(jīng)處理，來自這些苯柱或塔的塔頂線路具有高 度腐蝕性，導(dǎo)致塔頂導(dǎo)管和與這些導(dǎo)管流體連接的冷凝器、換熱器、泵、收集器等的損害。
[0003] -般，可采用的腐蝕抑制劑為胺或胺基以中和腐蝕性酸性物類。胺基成膜腐蝕抑 制劑在塔和輔助裝置的金屬表面形成保護性阻擋層?？上?，這些含氮產(chǎn)物使苯烷化過程中 常用的沸石催化劑中毒。本發(fā)明涉及采用不含氮的抑制劑提供有效的腐蝕抑制，所述不含 氮的抑制劑不會負面影響在下游過程（如用乙烯烷化苯以形成EB)起作用的沸石催化劑。 EB的生產(chǎn)在商業(yè)中是重要的，因為它是苯乙烯單體的前體。
[0004] 發(fā)明概述 在本發(fā)明的一個示例性方面中，提供了抑制與酸性腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面的腐蝕 的方法。將有效量的烯基琥珀酸或酐（本文中將酸和酐形式兩者稱為"ASA"）加入到腐蝕 性酸性介質(zhì)中。在某些實施方案中，基于1百萬份的該介質(zhì)，將約l-500ppm的ASA加入到 腐蝕性酸性介質(zhì)中。在本發(fā)明另外的方面中，ASA沒有氮。
[0005] 總的來說，ASA為C8-C32烯烴或其混合物與馬來酸或酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的某 些優(yōu)選的實施方案中，烯烴可為C 12、C16、C18烯烴或其混合物。
[0006] 酸性腐蝕性介質(zhì)可包含苯干燥柱等的塔頂部分中的苯流。一般，腐蝕性酸性介質(zhì) 包含占主導(dǎo)的氣態(tài)苯與低水平的水蒸汽以及腐蝕性物類如包含在其中的HCl。一般，這些介 質(zhì)的酸性pH約為1-7,并且在一些情形下，這些腐蝕性介質(zhì)具有約為2或更小的高度酸性 pH范圍。
[0007] 苯干燥塔可適用于純化苯，隨后將純化的苯進料至下游化學(xué)過程如苯烷化反應(yīng)器 以由純化的苯反應(yīng)物和乙烯反應(yīng)物形成乙烯苯（EB)。在這些反應(yīng)流程中，將反應(yīng)物與沸石 催化劑相接觸。
[0008] 將結(jié)合說明性附圖進一步描述本發(fā)明。
[0009] 附圖簡述 圖1為苯干燥和輕端去除塔的示意圖，塔中可采用本發(fā)明的腐蝕抑制處理。
[0010] 詳述 在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，采用ASA作為苯干燥柱等中的腐蝕抑制劑，其中 加工苯以純化并隨后進料至多個過程。在一方面，將純化的苯連同乙烯（即乙烯）進料至 反應(yīng)器以將苯烷化為乙基苯。這些苯烷化過程可在液相或氣相中實施，并且反應(yīng)通常通過 催化劑輔助，如沸石催化劑。由于一部分存留有苯的腐蝕抑制劑進料到過程中，增加了催化 劑中毒的潛在可能。這種中毒問題當(dāng)在苯干燥塔中使用含氮腐蝕抑制劑或成膜胺時尤其嚴 重。依照本發(fā)明使用的ASA不含氮，提供改進的腐蝕抑制結(jié)果，并且不會使苯烷化過程等采 用的沸石催化劑中毒。
[0011] 對于可用作腐蝕抑制劑的ASA化合物，這些通常通過涉及將C8_C32·烴或其混合物 與馬來酸酐加熱的烯反應(yīng)制備。烯烴對馬來酸酐的摩爾比率可變化但通常在約1:1-2:1的 范圍內(nèi)。將試劑在溫度約為180°C_230°C下在惰性氣氛中加熱并攪拌數(shù)小時。ASA的合成 細節(jié)可通過回顧美國專利7455751 (Ward等人）和美國專利6867171 (Harrison等人）（兩 者都以引用方式結(jié)合到本文）找到。
[0012] 可使用ASA的酐形式，但是為了有效，應(yīng)將這些水解為酸形式。一般這種水解將發(fā) 生在塔頂。優(yōu)選ASA的酸形式并通過烯烴與不飽和酸性試劑的反應(yīng)制備（參見美國專利 6867171)。'171專利中列出的不飽和酸性試劑之一為馬來酸或其酐。除不飽和酸性試劑 外，反應(yīng)中也可采用PK a低于約4的強酸催化劑以形成酸形式ASA。
[0013] 現(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖1，顯示了苯干燥器和輕端去除塔2,其類型可用于向苯烷化反應(yīng)器提 供和/或回收苯。如圖所示，將苯通過導(dǎo)管4進料至塔。該進料可例如包含回收苯與來自市 售供應(yīng)商的新鮮苯的組合進料。在許多情況中，當(dāng)供給苯時，它可被離子和共價Cl污染。塔 2主要充當(dāng)直接蒸餾塔，其中將水蒸汽、輕質(zhì)烴和苯在塔頂線路6中除去并供給冷凝器8,冷 凝器8將冷凝的苯轉(zhuǎn)向收集器12,隨后通過泵14和線路16使得苯以回流進料至塔內(nèi)。通 過排水40將酸性水從收集器中除去。除存在苯和水蒸汽外，酸性腐蝕性物類例如HCl也存 在于塔頂線路6。純化的苯從底部18離開并轉(zhuǎn)向期望的過程如苯烷化過程（如20所示）。
[0014] 有益的是，在冷凝器上游將ASA腐蝕抑制劑進料至塔頂線路，如10所示。基于1 百萬份塔頂存在的混合氣/液相，可進料約l-500ppm的腐蝕抑制劑，優(yōu)選10-80ppm，最優(yōu)選 約50ppm的腐蝕抑制劑。也可將腐蝕抑制劑進料至回流線16中。
[0015] 在本發(fā)明的一個方面中，將于18離開塔的純化的苯作為液相或氣相苯烷化過程 的進料。在這些過程中通過沸石或其他催化體系生產(chǎn)市售乙基苯（EB)。沸石體系變得越 來越普遍，并且在這些體系中，可在烷化和烷基交換反應(yīng)器兩者中采用該催化劑。常用的沸 石催化劑包括酸性沸石/礬土和y-沸石/礬土和其它基于沸石的催化劑（如脫鋁發(fā)光沸 石），礬土 /硅酸鎂和沸石β /礬土。
[0016] 總的來說，該腐蝕抑制方法可結(jié)合多個過程使用，所述過程中將苯在干燥或蒸餾 柱中純化或干燥，隨后將如此純化的苯進料至反應(yīng)器等，其中采用沸石催化劑接觸反應(yīng)物。 例如，除了將純化的苯進料至反應(yīng)器以用于將苯用乙烯烷化形成乙基苯之外，該腐蝕抑制 方法可用于苯干燥或蒸餾柱以適于將苯進料至反應(yīng)器，其中將采用沸石催化劑以用丙烯將 苯烷化形成枯烯。
[0017] 現(xiàn)在將結(jié)合以下說明性實施例描述本發(fā)明。 實施例
[0018] 為了證實ASA反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕抑制劑功效，進行了修改的定子測試。測試介質(zhì)由 99%甲苯和1%蒸餾水構(gòu)成。使用HCl將蒸餾水的pH調(diào)整為2. 0。液體用Ν2吹掃并保持在 80°C。將定子浸入液體介質(zhì)經(jīng)1小時并在其中以300rpm旋轉(zhuǎn)。測定定子的腐蝕速率并示 于表1。
[0019] 表1
【主權(quán)項】
1. 抑制與腐蝕性酸性介質(zhì)接觸的金屬表面的腐蝕的方法，所述方法包括向所述腐蝕 性酸性介質(zhì)中加入有效量的ASA。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中基于1百萬份所述腐蝕性酸性介質(zhì)，將約l_500ppm的 所述ASA加入到腐蝕性酸性介質(zhì)中。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中所述ASA沒有氮。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中所述ASA為C8-C32烯烴或其混合物與不飽和酸性試劑 的反應(yīng)產(chǎn)物。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述不飽和酸性試劑包含馬來酸或酐。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烯烴為C12、C16或C 18或其混合物。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)在其中包含HCl和苯，并具有約 1-7 的 pH。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)具有約2. O或更低的pH。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)存在于苯干燥塔的塔頂部分，所 述苯干燥塔的類型適于純化苯以將所述純化的苯進料至采用沸石催化劑的反應(yīng)器中。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)器為適于由所述純化的苯和乙烯形成乙基 苯（EB)的苯烷化反應(yīng)器，其中所述苯和所述乙烯接觸所述沸石催化劑。
11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)器為適于由所述純化的苯和丙烯形成枯烯 的苯烷化反應(yīng)器，其中所述苯和丙烯接觸所述沸石催化劑。
12. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述ASA沒有氮。
13. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述ASA為C8-C32烯烴或其混合物與不飽和酸性試 劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述不飽和酸性試劑包含馬來酸或酐。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述ASA為C12、C16或C 18或其混合物。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)在其中包含水、HCl和苯，并具 有約1-7的pH。
17. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)具有約2. 0或更低的pH。
18. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述腐蝕性酸性介質(zhì)處于氣相中。
【專利摘要】提供了抑制苯蒸餾或干燥單元中的腐蝕的方法，其中使烯基琥珀酸或酐(ASA)與金屬表面接觸，從而保護金屬免受流過塔頂?shù)乃嵝愿g性介質(zhì)的腐蝕。可利用苯蒸餾柱或干燥塔純化苯以隨后將純化的苯進料至烷化過程，如利用沸石烷化催化劑通過乙烯烷化苯以形成乙基苯中的烷化過程。
【IPC分類】C09K8-54, C23G1-06, C09K5-20, C23F11-12, C23F11-04, C10L1-188, C10L10-04, C10G75-02
【公開號】CN104812942
【申請?zhí)枴緾N201280077405
【發(fā)明人】J.林克
【申請人】通用電氣公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2012年11月29日
【公告號】EP2925907A1, WO2014084828A1