一種預(yù)處理白炭黑∕天然橡膠復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種預(yù)處理白炭黑∕天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，涉及天然橡膠復(fù)合材料的性能改進【技術(shù)領(lǐng)域】，解決實驗過程中天然膠乳易早期固化的問題。首先使用偶聯(lián)劑對白炭黑進行處理，使其表面有機化，從而提高白炭黑與橡膠之間的相互作用。經(jīng)過絮凝、洗滌、干燥過程得到白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料，制備方法為，首先將白炭黑和水普通攪拌預(yù)混合，然后滴加偶聯(lián)劑進行改性，再與天然膠乳進行混合，最后經(jīng)過絮凝、洗滌、干燥過程得到白炭黑/天然橡膠納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備得到的添加白炭黑的天然橡膠液體漿料，白炭黑在其中均勻分散，可用其直接加工制備添加白炭黑改性的硫化天然橡膠等橡膠制品。
【專利說明】一種預(yù)處理白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明提供了一種用于制備高性能高分散的白炭黑/天然橡膠納米復(fù)合材料的方法；本發(fā)明涉及天然橡膠復(fù)合材料的性能改進【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種添加白炭黑的天然橡膠液體漿料的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】:
[0002]白炭黑作為最佳白色增強劑，最初被廣泛用于白色和彩色橡膠制品中，在70年代的兩次石油危機期間，由于用石油制取的炭黑價格劇增，人們開始研究白炭黑是否能替代炭黑使用在輪胎中。近年來，隨著“綠色輪胎”的出現(xiàn)和推廣，白炭黑補強橡膠越來越引起人們的重視，白炭黑的用量有明顯的增長趨勢。其原因包括白炭黑填充的輪胎因低滾動阻力兼得抗?jié)窕远@得更好的燃油節(jié)省，延長了胎面壽命。但是與常用炭黑相比，白炭黑外表面存在的大量活性硅羥基使其親水性強，很難在有機相中濕潤和分散，同時白炭黑粒徑更小，其較大的比較面積和表面硅羥基的存在造成其極大的表面能，白炭黑粒子總傾向于凝聚，導(dǎo)致其在橡膠基體中分散性不好。因此，白炭黑分散不佳的問題在這一應(yīng)用領(lǐng)域十分突出。
[0003]用本發(fā)明制備方法制備出添加白炭黑的天然橡膠液體漿料，由此漿料制得的白炭黑改性天然橡膠中的白炭黑分散狀態(tài)良好。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種添加白炭黑的天然橡膠液體漿料的制備方法的同時解決實驗過程中天然膠乳易早期固化的問題。
[0005]本發(fā)明所使用的白炭黑的主要成分為無定形的Si02，Si02表面上存在大量的-0H，暴露在空氣中會吸附空氣中的水，在3102表面會形成一層水膜。這層水膜在橡膠與白炭黑混煉的過程中會阻礙白炭黑與橡膠`的結(jié)合，橡膠分子鏈不能很好的包裹跟纏繞Si02顆粒的表面。本發(fā)明用機械共混的方法制備白炭黑改性橡膠復(fù)合材料，性能檢測表明白炭黑對于橡膠基體表現(xiàn)出一定補強效應(yīng)，但在開煉機的共混過程中白炭黑與膠料共混難且膠料的生熱大。研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑在橡膠基體中團聚現(xiàn)象普遍存在，從復(fù)合材料增強的原理出發(fā)，要求用于補強的填充物應(yīng)在基體中均勻分散。因此，解決白炭黑在橡膠基體中的分散問題，就成為白炭黑改性天然橡膠復(fù)合材料制備及其性能優(yōu)化的關(guān)鍵。
[0006]本發(fā)明所提出的添加白炭黑的天然橡膠液體漿料，其特征在于，白炭黑質(zhì)量與天然膠乳干膠質(zhì)量之比為1%~100%。
[0007]制備上述添加白炭黑的天然橡膠液體漿料的方法，其特征在于，依次含有以下步驟:
[0008]1)白炭黑懸浮液的制備:將白炭黑和水?dāng)嚢桀A(yù)混合，制備一定濃度的白炭黑/水懸浮液。
[0009]2)在70~80°C水浴環(huán)境中，使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行表面處理，處理時間為2~5h，使其表面有機化，當(dāng)僅使用偶聯(lián)劑時，偶聯(lián)劑的用量為白炭黑質(zhì)量的5%~7%。當(dāng)偶聯(lián)劑使用量為白炭黑質(zhì)量的8%~10%時，需要和表面活性劑配合共同使用；
[0010]3)調(diào)節(jié)上述白炭黑-水懸浮液的pH值到7~8 ;
[0011]4)將濃縮的天然膠乳稀釋，當(dāng)偶聯(lián)劑用量大于白炭黑質(zhì)量的7%時，需要在稀釋的膠乳中加入表面活性劑提高穩(wěn)定性；
[0012]5)將上述調(diào)節(jié)pH值后的白炭黑-水懸浮液與天然膠乳均勻混合，得到添加白炭黑的天然橡膠液體衆(zhòng)料；
[0013]6)向上述的白炭黑水漿和天然膠乳的混合液中加入絮凝劑。
[0014]所述第1)步配置的白炭黑水漿的濃度為5%~15%。所述第2)步水浴溫度是70~80°C，水浴處理時間為2~5h。所述第2)步對白炭黑進行表面處理的偶聯(lián)劑為KH550、KH570、KH590中的一種(最優(yōu)偶聯(lián)劑為KH570)。所述第3)步調(diào)節(jié)白炭黑-水懸浮液的pH值是通過加入醋酸調(diào)節(jié)的；所述第4)步濃縮天然膠乳的固含量為60%，稀釋后的天然膠乳固含量為10%~30%。所述第2)、4)步提高天然膠乳穩(wěn)定性的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種，用量均為白炭黑質(zhì)量的1%~3%。所述第6)步所使用的絮凝劑為質(zhì)量百分比濃度為2%CaCl2、P/oHCl、1%H2S04中的一種。絮凝劑的用量為100g純膠的干膠質(zhì)量對應(yīng)使用400ml絮凝劑。所述第5)步其中白炭黑-水懸浮液與天然膠乳的質(zhì)量比為7:5~7:20。
[0015]實驗證明:本發(fā)明制備得到的添加白炭黑的天然橡膠液體漿料，白炭黑在其中均勻分散，可用其直接加工制備添加白炭黑改性的硫化天然橡膠等橡膠制品。
【具體實施方式】:
[0016]白炭黑/天然膠乳懸浮液經(jīng)過乳液共混共絮凝工藝制備白炭黑改性天然橡膠，在此過程中，液體介質(zhì)蒸發(fā)，使得白炭黑在天然膠乳中的良好分散得以保留，所以，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到橡膠基體中白炭黑的分散狀態(tài)，可以作為白炭黑在天然膠乳中分散狀態(tài)的表征。
[0017]漿料制備的步驟:
[0018]1、白炭黑-水懸浮液的制備
[0019]將白炭黑與水按照質(zhì)量百分比為5:95~20:80在普通攪拌的作用下配制白炭黑水漿。
[0020] 2、白炭黑的表面處理
[0021]將白炭黑-水懸浮液置于70~80°C的水浴中，逐漸向懸浮液中滴加KH550、KH570或KH590中的一種，硅烷偶聯(lián)劑的用量為白炭黑的質(zhì)量的5%~10%。處理后的白炭黑表面負(fù)載的官能團有利于增強白炭黑和橡膠基體之間的界面作用，從而提高復(fù)合材料力學(xué)性能。
[0022]3、調(diào)節(jié)白炭黑-水懸浮液的pH值
[0023]因為pH值是表征天然膠乳穩(wěn)定性的一個主要指標(biāo)，所以，需向白炭黑的懸浮液中加入氨水提高其pH至9以上。
[0024]4、提高天然膠乳的穩(wěn)定性
[0025]天然膠乳中含有蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)，且天然膠乳的穩(wěn)定性較差，所以，當(dāng)偶聯(lián)劑用量大于白炭黑質(zhì)量的7%時，需要在稀釋的膠乳中加入表面活性劑提聞穩(wěn)定性；
[0026]5、白炭黑懸浮液與膠乳混合
[0027]將上述白炭黑懸浮液加入到天然膠乳中，經(jīng)攪拌器充分?jǐn)嚢?，得到白炭黑在天然膠乳中分布均勻的漿料。
[0028]下面用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0029]實施例1
[0030]將白炭黑與水按質(zhì)量比為1:9攪拌混合，得到穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑水中的分散狀態(tài)良好。取白炭黑-水懸浮液700g，KH5507g (即相當(dāng)于白炭黑質(zhì)量的10%)，將白炭黑-水懸浮液在80°C的水浴環(huán)境中通過滴加KH550進行有機改性，水浴改性時間為3h。待白炭黑-水懸浮液冷卻后，向懸浮液中加入氨水使懸浮液的pH值達到9。取固含量為60%的濃縮天然膠乳167g，將此膠乳加水稀釋到固含量為20%。并向稀釋的天然膠乳中加入0.35g的十二烷基磺酸鈉。然后將此懸浮液加入到稀釋的天然膠乳中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，制得白炭黑含量?0phr的天然橡膠液體漿料，然后向此混合漿料加入配制好的濃度為2%CaCl2絮凝劑進行絮凝得到白炭黑填充分?jǐn)?shù)為70phr的白炭黑/天然橡膠母膠，用清水清洗絮凝所得的母膠至清洗液的PH=7。將絮凝膠在60°C下烘24小時，得到干燥的白炭黑/天然橡膠母膠。其中天然橡膠lOOphr,白炭黑70phr。復(fù)合材料的力學(xué)性能見表
1。
[0031]實施例2
[0032]將白炭黑與水按質(zhì)量比為1:9攪拌混合，得到穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑水中的分散狀態(tài)良好。取白炭黑-水懸浮液700g，KH5703.5g (即相當(dāng)于白炭黑質(zhì)量的5%)，將白炭黑-水懸浮液在80°C的水浴環(huán)境中通過滴加KH570進行有機改性，水浴改性時間為3h。向懸浮液中加入氨水使懸浮液的pH值達到9。取固含量為60%的濃縮天然膠乳167g，將此膠乳加水稀釋到固含量為20%。然后將此懸浮液加入到稀釋的天然膠乳中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，制得白炭黑含量?0phr的天然橡膠液體漿料，然后向此混合漿料加入配制好的濃度為2%CaCl2絮凝劑進行絮凝得到白炭黑填充分?jǐn)?shù)為70phr的白炭黑/天然橡膠母膠，用清水清洗絮凝所得的母膠至清洗液的pH=7。將絮凝膠在60°C下烘24小時，得到干燥的白炭黑/天然橡膠母膠。其中天然橡膠lOOphr,白炭黑70phr。復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1。
[0033]實施例3
[0034]將白炭黑與水按質(zhì)量比為1:9攪拌混合，得到穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑水中的分散狀態(tài)良好。取白炭黑-水懸浮液700g，KH5704.9g (即相當(dāng)于白炭黑質(zhì)量的7%)，將白炭黑-水懸浮液在80°C的水浴環(huán)境中通過滴加KH570進行有機改性，水浴改性時間為3h。向懸浮液中加入氨水使懸浮液的pH值達到9。取固含量為60%的濃縮天然膠乳167g，將此膠乳加水稀釋到固含量為20%。然后將此懸浮液加入到稀釋的天然膠乳中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，制得白炭黑含量?0phr的天然橡膠液體漿料，然后向此混合漿料加入配制好的濃度為2%CaCl2絮凝劑進行絮凝得到白炭黑填充分?jǐn)?shù)為70phr的白炭黑/天然橡膠母膠，用清水清洗絮凝所得的母膠至清洗液的pH=7。將絮凝膠在60°C下烘24小時，得到干燥的白炭黑/天然橡膠母膠。復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1。
[0035]實施例4[0036]將白炭黑與水按質(zhì)量比為1:9攪拌混合，得到穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑水中的分散狀態(tài)良好。取白炭黑-水懸浮液700g，KH5707g(即相當(dāng)于白炭黑質(zhì)量的10%)，將白炭黑-水懸浮液在80°C的水浴環(huán)境中通過滴加KH570進行有機改性，水浴改性時間為3h。向懸浮液中加入氨水使懸浮液的pH值達到9。取固含量為60%的濃縮天然膠乳167g，將此膠乳加水稀釋到固含量為20%。并向稀釋的天然膠乳中加入0.35g的十二烷基磺酸鈉，然后將此懸浮液加入到稀釋的天然膠乳中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，制得白炭黑含量?0phr的天然橡膠液體漿料，然后向此混合漿料加入配制好的濃度為2%CaCl2絮凝劑進行絮凝得到白炭黑填充分?jǐn)?shù)為70phr的白炭黑/天然橡膠母膠，用清水清洗絮凝所得的母膠至清洗液的pH=7。將絮凝膠在60°C下烘24小時，得到干燥的白炭黑/天然橡膠母膠。復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1。
[0037]實施例5 [0038]將白炭黑與水按質(zhì)量比為1:9攪拌混合，得到穩(wěn)定的白炭黑-水懸浮液，白炭黑水中的分散狀態(tài)良好。取白炭黑-水懸浮液700g，KH5907g(即相當(dāng)于白炭黑質(zhì)量的10%)，將白炭黑-水懸浮液在80°C的水浴環(huán)境中通過滴加KH590進行有機改性，水浴改性時間為3h。向懸浮液中加入氨水使懸浮液的pH值達到9。取固含量為60%的濃縮天然膠乳167g，將此膠乳加水稀釋到固含量為20%。并向稀釋的天然膠乳中加入0.35g的十二烷基磺酸鈉，然后將此懸浮液加入到稀釋的天然膠乳中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌希频冒滋亢诤繛?0phr的天然橡膠液體漿料，然后向此混合漿料加入配制好的濃度為2%CaCl2絮凝劑進行絮凝得到白炭黑填充分?jǐn)?shù)為70phr的白炭黑/天然橡膠母膠，用清水清洗絮凝所得的母膠至清洗液的pH=7。將絮凝膠在60°C下烘24小時，得到干燥的白炭黑/天然橡膠母膠。復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1，。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)處理白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟如下:1)白炭黑懸浮液的制備:將白炭黑和水?dāng)嚢桀A(yù)混合，制備一定濃度的白炭黑/水懸浮液；白炭黑與水的質(zhì)量比為5:95~20:80 ;2)在70~80°C水浴環(huán)境中，使用偶聯(lián)劑對白炭黑進行表面處理，處理時間為2~5h，使其表面有機化，偶聯(lián)劑為KH550、KH570、KH590中的一種；當(dāng)僅使用偶聯(lián)劑時，偶聯(lián)劑的用量為白炭黑質(zhì)量的5%~7% ；當(dāng)偶聯(lián)劑使用量為白炭黑質(zhì)量的7%~10%時，需要和表面活性劑配合共同使用；表面活性劑為十二烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、十二烷基橫酸納中的一種，用量為白炭黑質(zhì)量的1%~3% ；3)調(diào)節(jié)上述白炭黑-水懸浮液的pH值到9~12;4)將濃縮的天然膠乳稀釋，當(dāng)偶聯(lián)劑用量大于白炭黑質(zhì)量的7%時，需要在稀釋的膠乳中加入表面活性劑提聞穩(wěn)定性；表面活性劑為十二烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、十_.燒基磺酸鈉中的一種，用量為白炭黑質(zhì)量的1%~3% ；5)將上述調(diào)節(jié)pH值后的白炭黑-水懸浮液與天然膠乳均勻混合，得到添加白炭黑的天然橡膠液體漿料；6)將上述混合漿料加入到絮凝劑中進行絮凝，得到白炭黑/天然橡膠母煉膠。
2.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第2)步對白炭黑進行表面處理的偶聯(lián)劑為KH570。
3.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第3)步調(diào)節(jié)白炭黑-水懸浮液的pH值是通過加入氨水調(diào)節(jié)的。
4.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第4)步濃縮的天然膠乳的固含量為60%。
5.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第4)步稀釋后的天然膠乳的固含量為10%~30%。
6.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第5)步其中白炭黑-水懸浮液與天然膠乳的質(zhì)量比為7:5~7:20。
7.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第6)步絮凝劑的用量為100g純膠的干膠質(zhì)量對應(yīng)使用400ml絮凝劑。
8.如權(quán)利要求1所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法，其特征在于，所述第6)步所使用的絮凝劑為質(zhì)量百分比濃度為2%CaCl2、l%HCl、l%H2S04中的一種。
9.一種利用權(quán)利要求1-8任一項所述的白炭黑改性天然橡膠的制備方法制備得到的女口廣叩ο
【文檔編號】C08C1/16GK103627040SQ201310536208
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月3日
【發(fā)明者】張立群, 韓冬禮, 吳友平, 奚梅梅, 王益慶, 吳曉輝, 劉力 申請人:北京化工大學(xué)