一種端氨基聚醚的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種制備端氨基聚醚管式反應(yīng)器反應(yīng)工藝，按以下步驟進(jìn)行：原料聚醚醇首先由恒流泵打入管式反應(yīng)器1中；管式反應(yīng)器1中裝有脫氫催化劑A的進(jìn)行聚醚醇脫氫反應(yīng)；脫氫產(chǎn)物與液氨、氫氣混合進(jìn)入裝有氨化加氫催化劑B的管式反應(yīng)器2內(nèi)氨化加氫；最后反應(yīng)產(chǎn)物端氨基聚醚去減壓蒸餾端提純后得產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)操作、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物后續(xù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種端氨基聚醚的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種制備端氨基聚醚的管式反應(yīng)器生產(chǎn)方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚胺（PEA)又稱端氨基聚醚，簡(jiǎn)稱ATPE，是一類由伯氨基或仲氨基封端的聚環(huán) 氧烷烴化合物。由于其分子鏈的端氨基含有活潑氫，能與多種反應(yīng)性基團(tuán)作用，因此該類產(chǎn) 品的應(yīng)用日益廣泛。
[0003] 端氨基聚醚含有的活潑氫，能與異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧丙基基團(tuán)反應(yīng)，因此近年來(lái)， 端氨基聚醚主要用作聚氨酯（聚脲）材料的合成原料、RM(反應(yīng)注射成型）制品及環(huán)氧樹(shù) 脂的固化劑。由端氨基聚醚制得的聚脲彈性體強(qiáng)度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蝕、耐老化， 廣泛應(yīng)用于混凝土和鋼結(jié)構(gòu)表面的防水防腐耐磨涂層，以及其他構(gòu)件的防護(hù)、裝飾涂層，是 一類高性能聚氨脂彈性體；用作玻璃制品中的環(huán)氧固化劑，ATPE具有粘度低，滲透性能好、 抗黃變、耐候性能優(yōu)的特性，它的玻璃鋼制品有很好的柔韌性和抗疲勞特性。這是一般環(huán)氧 固化劑都很難滿足的。所以，在較大型的玻璃鋼制品中，基本上都用聚醚胺作環(huán)氧樹(shù)脂的固 化劑；聚醚胺還有與其它胺復(fù)配相容性好的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)與其它胺進(jìn)行接枝、搭橋復(fù)合反 應(yīng)，賦予其它胺柔韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)附著力和高粘接強(qiáng)度，又可以通過(guò)改性使聚醚胺固 化物在增加耐溫、腐蝕特性的同時(shí)，保留自身原有特長(zhǎng)。國(guó)外用聚醚胺來(lái)對(duì)其它胺類、酸酐 咪唑類固化劑改性已經(jīng)很普遍。國(guó)內(nèi)各行業(yè)也在研究，試用效果普遍反應(yīng)良好，特別是在 復(fù)合材料的應(yīng)用上，有著良好的應(yīng)用前景。此外，端氨基聚醚還可在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油中用作抗渾 濁、抗沉降添加劑等。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外端氨基聚醚的生產(chǎn)方法主要有：離去基團(tuán)法、催化氨化法以及氨基丁 烯酸酯法等。工業(yè)生產(chǎn)主要采用催化氨化法，即在臨氫氨化催化劑（骨架鎳催化劑、Ni/Cu/ Cr催化劑）存在的條件下，直接將聚醚醇與氫氣、氨氣一步反應(yīng)制得。
[0005] US5352835公開(kāi)一種管式反應(yīng)器氨化反應(yīng)工藝，催化劑為負(fù)載型催化劑，由質(zhì)量 比為15-30%鎳、1-20%銅、0. 5?1%鑰或鉻和至少50%的Θ -氧化鋁構(gòu)成。在反應(yīng)壓力 13. 8Mpa，反應(yīng)溫度220?230°C時(shí)，用于將醇或聚合醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺。
[0006] US3654370公開(kāi)了一種管式反應(yīng)器聚醚胺制備方法，催化劑為Ni/Cu/Cr催化劑 (由Ni02/Cu0/Cr 203混合催化劑還原得到)，在反應(yīng)溫度235?246°C，反應(yīng)壓力13. 8? 27. 5MPa下直接催化氨化得聚醚胺。
[0007] US3236895公開(kāi)了一種間歇式反應(yīng)釜聚醚胺的合成工藝，采用骨架鎳催化劑，在反 應(yīng)溫度235?255°C，壓力140?170kg/cm 2,并加入適量的溶劑，當(dāng)時(shí)轉(zhuǎn)化率低于70%。
[0008] US4766245公開(kāi)了一種管式反應(yīng)器的端氨基聚醚合成方法，在無(wú)水、RANEY鎳/鋁 催化劑（鎳含量為75?65%，鋁含量25?35%)存在的條件下，由端羥基聚醚(分子量大于 500)，與氫氣、氨反應(yīng)制得聚醚胺，在反應(yīng)溫度200?235°C，反應(yīng)壓力13. 8MPa下，轉(zhuǎn)化率達(dá) 到 100%。
[0009] CN200310112615. 5公布了一種間歇式反應(yīng)釜聚醚胺的合成工藝，采用骨架鎳催化 齊U，用分子量為5000的三官能度聚醚醇和分子量為2000的雙官能度聚醚醇臨氫氨化制備 聚醚胺的方法，反應(yīng)溫度200?260°C，反應(yīng)壓力13?21MPa。
[0010] CNl01982482A公開(kāi)了一種用非晶態(tài)合金催化劑制備聚醚胺的方法，采用的非晶態(tài) 合金催化劑的主要成分為鎳和鋁，以及助催化劑元素 M，M為Mo、La、Cr和Mn之中的一種或 幾種。該催化劑用于合成分子量大于1000的聚醚醇顯示出良好的催化活性和選擇性，聚醚 胺轉(zhuǎn)化率大于97%，伯胺含量大于99%。
[0011] 上述國(guó)外專利中大多采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程壓力均大于13. SMPa以上，反應(yīng) 壓力高，對(duì)反應(yīng)器及進(jìn)料泵的要求較高；國(guó)內(nèi)大多采用間歇式反應(yīng)器，產(chǎn)能低、無(wú)法實(shí)現(xiàn)連 續(xù)化生產(chǎn)。但反應(yīng)過(guò)程需要高溫高壓，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。本專利創(chuàng)新的選用兩個(gè)不同功 能的管式反應(yīng)器反應(yīng)器串聯(lián)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備端氨基聚醚，降低了反應(yīng)過(guò)程中溫度及壓力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的提供一種端氨基聚醚的生產(chǎn)方法。
[0013] 本發(fā)明所述的一種端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，其特征在于該按以下步驟進(jìn)行：將原 料聚醚醇打入管式反應(yīng)器1中，進(jìn)行聚醚醇脫氫反應(yīng)；脫氫產(chǎn)物與液氨、氫氣混合進(jìn)入管式 反應(yīng)器2內(nèi)氨化加氫；最后反應(yīng)產(chǎn)物端氨基聚醚去減壓蒸餾端提純后得產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的管式反應(yīng)器為兩個(gè)管式反應(yīng)器串聯(lián)， 其中管式反應(yīng)器1中裝有脫氫功能的催化劑，管式反應(yīng)器2中裝有氨化加氫功能的催化劑。
[0015] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的原料聚醚醇分子量大小介于150? 5000之間，分子結(jié)構(gòu)通式有如下兩種：
[0016] a)
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種端氨基聚離的生產(chǎn)方法，其特征在于按w下步驟進(jìn)行：將原料聚離醇打入管式 反應(yīng)器1中，進(jìn)行聚離醇脫氨反應(yīng)；脫氨產(chǎn)物與液氨、氨氣混合進(jìn)入管式反應(yīng)器2內(nèi)氨化加 氨；最后反應(yīng)產(chǎn)物端氨基聚離去減壓蒸觸端提純后得產(chǎn)品。
2. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的管式反應(yīng)器為兩個(gè)管式反應(yīng)器 串聯(lián)，其中管式反應(yīng)器1中裝有脫氨功能的催化劑，管式反應(yīng)器2中裝有氨化加氨功能的催 化劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的原料聚離醇分子量大小介于 150?5000之間，分子結(jié)構(gòu)通式有如下兩種： a)
其中R1為Ci^C4輕基基團(tuán)，R2和R3是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族C2^C4基 團(tuán)；m:0?115 ;n: 0?115 ;m+n:1?115 ; b)
其中R為氨或甲基；Ri、R2和R3是可獨(dú)立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族C2^C4基 團(tuán)；x:0?40;y: 0?40;z:0?40;x+y+z:l?115。
4. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的具有脫氨功能的催化劑為Cu/ ZnO/M/Al2化負(fù)載型催化劑，催化劑組分質(zhì)量比為；35?55%金屬銅，5?25%氧化鋒，25? 45%載體氧化鉛，(T10%助劑M，M為鉛、銅、飽中的一種、兩種或組合。
5. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的具有氨化加氨功能的催化劑為 Ni/M/Al2〇3負(fù)載型催化劑，催化劑組分質(zhì)量比為；25?55%金屬媒，30?50%載體氧化鉛、0?10% 助劑M，M為鉛、鐵、或鋒中的一種、兩種或組合。
6. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于管式反應(yīng)器1反應(yīng)條件為；反應(yīng)溫度 120?20(TC、聚離醇原料質(zhì)量空速?gòu)V3. 5h-i、反應(yīng)壓力0. 2?IMpa。
7. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，，其特征在于管式反應(yīng)器2的反應(yīng)條件為；反應(yīng)溫 度200?23(TC、氨氣質(zhì)量空速0. 8?2.化-1、氨化劑質(zhì)量空速0. 5?化-1，反應(yīng)壓力3?lOMpa。
8. 按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于管式反應(yīng)器1尺寸15 X 230mm，反應(yīng)器 最高設(shè)計(jì)溫度35(TC，最高設(shè)計(jì)壓力6. 5Mpa ;管式反應(yīng)器2尺寸15 X 230mm，反應(yīng)器最高設(shè) 計(jì)溫度45(TC，最高設(shè)計(jì)壓力23. 5Mpa〇

【文檔編號(hào)】C08G65/00GK104419002SQ201310364251
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】黃冬, 袁俊秀, 徐冬梅, 王康, 逯貴廣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院