一種降解木質(zhì)素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降解木質(zhì)素的方法，包括步驟：（a）在反應(yīng)容器中溶解木質(zhì)素處理液；將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合液；（b）將反應(yīng)混合液在攪拌條件下逐滴加入蒸餾水中；（c）過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水洗滌再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色；干燥洗滌后的再生木質(zhì)素得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物；（d）對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，除去水或其他有機溶劑，回收含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體。本發(fā)明利用木質(zhì)素處理液降解木質(zhì)素，反應(yīng)條件溫和，回收得到的水和有機溶劑可以回收使用，對環(huán)境友好。此外，獲得的再生木質(zhì)素分子量小，分散度較好，穩(wěn)定性較高，且純度較高。
【專利說明】一種降解木質(zhì)素的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)資源利用及處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種降解木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]植物主要的成分為纖維素，半纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)素是植物的骨架成分，每年都以600萬億噸的速度再生，是重要的可再生資源。在以植物纖維為原料的制漿造紙行業(yè)中，每年要從植物中分離出大約1.4億噸的纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止超過95%的木質(zhì)素仍然主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨著廢水直接排入江河，或者濃縮后燒掉，造紙黑液的排放不僅對木質(zhì)素資源造成巨大浪費，同時又污染了環(huán)境。所以對其進行綜合開發(fā)利用既能對經(jīng)濟的發(fā)展做出貢獻，又能解決造紙行業(yè)的排污難題，對環(huán)境保護有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]木質(zhì)素具有復(fù)雜的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要由對羥基苯基醇(p-Hydroxyphenyl, Hunit),松柏醇(guaiacyl,G unit)和芥子醇(syringyl, S unit)組成。這幾種結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵，酯鍵，或C-C鍵等連接成穩(wěn)定的復(fù)雜芳香族天然高分子聚合物。人類木質(zhì)素的研究從1930年開始，但發(fā)展比較緩慢，主要原因是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且在自然環(huán)境中難以降解。但木質(zhì)素有很好的分散性，阻燃性，耐溶劑性等。木質(zhì)素含有多種功能基團，對其進行降解得到分子量在幾百到幾千之間的木質(zhì)素小分子，提高其熱穩(wěn)定性，對其進行綜合利用，有較高的利用價值。比如可以進行化學(xué)改性，開發(fā)木素型化工原料。應(yīng)用在染料行業(yè)做分散劑。與短纖維混合經(jīng)熱塑加工合成人造板，代替脲醛樹脂膠，大大降低木質(zhì)地板中的甲醛含量。目前還有利用木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上的各種活性基團，如甲氧基、醇羥基、羰基、烷基等功能基團表現(xiàn)出的緩釋，螯合等性質(zhì)對木質(zhì)素進行改良、改性，制備各種功能性肥料，如制造緩釋肥料，高效磷肥，植物生長調(diào)節(jié)劑等。
[0004]但是，要很好的利用木質(zhì)素，首先破壞其大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其降解為小分子。現(xiàn)有的木質(zhì)素處理方法很難在保證再生木質(zhì)素提取率較高的前提下獲得分子量小的再生木質(zhì)素。目前，提高木質(zhì)素的利用率，減少造紙行業(yè)的污染物排放，保護環(huán)境已經(jīng)成為各國科研人員亟待解決的問題。
[0005]鑒于木質(zhì)素降解較為困難，且易對環(huán)境造成二次污染，本發(fā)明人積極加以研究和創(chuàng)新，最終研發(fā)出一種降解木質(zhì)素的方法，以彌補木質(zhì)素降解、利用領(lǐng)域的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種降解木質(zhì)素的方法，以解決現(xiàn)有木質(zhì)素處理方法很難在保證再生木質(zhì)素提取率較高的前提下獲得分子量小的再生木質(zhì)素的問題。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0008]一種降解木質(zhì)素的方法，其包括以下步驟:
[0009](a)在反應(yīng)容器中溶解木質(zhì)素處理液，所述木質(zhì)素處理液為離子液體、離子液體與有機溶劑的混合體系或離子液體與水的混合體系；然后，將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合液；
[0010](b)將所述反應(yīng)混合液在攪拌條件下逐滴加入蒸餾水中；
[0011]Ce)過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色；干燥洗滌后的再生木質(zhì)素得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物；
[0012](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，除去水或其他有機溶劑，回收含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體。
[0013]進一步，步驟(a)中木質(zhì)素和木質(zhì)素處理液的重量比為I~6:100 ;離子液體與有機溶劑的混合體系，離子液體和有機溶劑的重量比為1:1 ;在離子液體與水的混合體系中，水和離子液體的重量比為I~114:6 ;將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120~180°C，反應(yīng)時間為2~3小時，直至木質(zhì)素全部溶解在離子液體中。
[0014]進一步，所述離子液體的陽離子為咪唑類有機陽離子，咪唑環(huán)上的取代基為C2-C6烷基或者烯丙基；所述離子液體的陰離子為鹵族陰離子、硫酸根陰離子、磷酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子或者硝酸根離子。
[0015]優(yōu)選的，
[0016]離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中的一種或多種。
[0017]進一步，將步驟d得到的含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體放入真空干燥箱中在80°C條件下干燥24小時，回收供循環(huán)使用。
[0018]進一步，所述的木質(zhì)素為乙醇法制漿木質(zhì)素(Alcelllignin，AL)、甲酸制漿木質(zhì)素(Formic acid lignin, FAL)、磨木木質(zhì)素(Milled wood lignin, MWL),或者其他方法獲得的木質(zhì)素。
[0019]一種降解木質(zhì)素的方法，其包括以下步驟:
[0020](a)在反應(yīng)容器中溶解木質(zhì)素處理液，所述木質(zhì)素處理液為離子液體、離子液體與有機溶劑的混合體系或離子液體與水的混合體系；然后，將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合液；
[0021](b)將所述反應(yīng)混合液在攪拌條件下逐滴加入蒸餾水中；
[0022](c)過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色；干燥洗滌后的再生木質(zhì)素得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物；
[0023](d)步驟c所得濾液和洗滌液混合后用二氯甲烷溶液萃取，得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液和離子液體；
[0024](e)蒸餾步驟d得到的含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液，得到木質(zhì)素降解產(chǎn)物。
[0025](f)對步驟d所得離子液體進行減壓蒸餾，除去水或其他有機溶劑，回收純離子液體；[0026]為了使木質(zhì)素間接產(chǎn)物的萃取更徹底。進一步，步驟d中，對回收的離子液體用二氯甲烷多次萃取，直至二氯甲烷顯無色為止，得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
[0027]進一步，步驟e中的所述蒸餾為減壓蒸餾。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0029]1、本發(fā)明利用離子液體為主要溶劑來降解木質(zhì)素，離子液體是一種新型的綠色室溫熔融鹽，因其結(jié)構(gòu)由陰陽離子構(gòu)成，所以種類較多，且合成方法簡單。離子液體具有熱穩(wěn)定性高，不易揮發(fā)，不燃燒，電化學(xué)穩(wěn)定等很多優(yōu)點。可應(yīng)用于氫化反應(yīng)，傅-克反應(yīng)，Heck反應(yīng)，Diels-Alder,不對稱催化等研究領(lǐng)域。
[0030]2、本發(fā)明利用離子液體、離子液體與有機溶劑的混合體系或離子液體與水的混合體系降解木質(zhì)素，反應(yīng)條件溫和，回收得到的水和有機溶劑可以回收使用，對環(huán)境友好。
[0031]3、用本發(fā)明降解木質(zhì)素的方法獲得的再生木質(zhì)素分子量小，分散度較好，穩(wěn)定性較高，且純度較高。
[0032]4、本發(fā)明降解木質(zhì)素的方法工藝簡單可行，離子液體可以回收重復(fù)使用，且回收得到的離子液體純度較高、性質(zhì)穩(wěn)定。
[0033]5、本發(fā)明降解木質(zhì)素的方法工藝安全、便于操作，產(chǎn)品后續(xù)處理簡單，容易得到木質(zhì)素降解產(chǎn)物。
[0034]6、本發(fā)明降解木質(zhì)素的方法工藝路線較為經(jīng)濟，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化實現(xiàn)。【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0036]以下實施例所用試劑:1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim]Cl (純度> 99.0%)，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac (純度>98.5%)，1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim]HS04 (純度>98.5%)，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim]BF4 (純度>98.5%)均購買于中國科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所。其他用到的試劑如甲苯(toluene)，二甲基亞砜(DMSO)，和無水乙醇(ethanol)均購買于北京試劑廠，為分析純級別。
[0037]實例1:
[0038]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0039](a)取1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim] Cl離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0040](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0041](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0042](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Bmim]Cl，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0043]再生木質(zhì)素的得率為77.7%。
[0044]實例2:
[0045]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0046](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 60mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0047](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0048](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0049](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0050]再生木質(zhì)素的得率為70.1%。
[0051]實例3:
[0052]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0053](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于150°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0054](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0055](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0056](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0057]再生木質(zhì)素的得率為62.2%。
[0058]實例4:
[0059]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:[0060](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于180°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 180mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0061](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0062](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0063](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0064]再生木質(zhì)素的得率為64.8%。
[0065]實例5:
[0066]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0067](a)取1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim]HSO4離子液體6g,放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 240mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0068](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0069](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0070](d)對步驟c所得濾液 和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Bmim]HSO4，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0071]再生木質(zhì)素的得率為96.2%。
[0072]實例6:
[0073]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0074](a)取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim]BF4離子液體6g,放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入從竹子提取得到的甲酸木質(zhì)素(FAL) 360mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。[0075](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0076](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0077](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[BminJBF4，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0078]再生木質(zhì)素的得率為87.0%。
[0079]實例7:
[0080]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0081](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體離子液體6g,放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入桉木磨木木質(zhì)素(MWL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)2小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0082](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0083](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0084](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0085]再生木質(zhì)素的得率為91.0%。
[0086]實例8:
[0087]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0088](a)取1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim] Cl離子液體6g,放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入桉木乙醇-水制漿得到的木質(zhì)素(AL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0089](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0090](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物。
[0091](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體[Bmim]Cl，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0092]再生木質(zhì)素的得率為70.2%。
[0093]實例9:
[0094]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0095](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于150°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入桉木乙醇-水制漿得到的木質(zhì)素(AL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)5小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0096](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0097](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0098](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的1-乙基-3- 甲基咪唑醋酸鹽[Emim] Ac離子液體，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0099]再生木質(zhì)素的得率為83.2%。
[0100]實例10:
[0101]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0102](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g，放入50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于180°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，加入桉木乙醇-水制漿得到的木質(zhì)素(AL) 300mg，在磁子攪拌下反應(yīng)5小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0103](b)向該混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0104](c)離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C )洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木
質(zhì)素產(chǎn)物。
[0105](d)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0106]再生木質(zhì)素的得率為54.6%。[0107]實例11:
[0108]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0109](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g,分別放入3個50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于120°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，分別加入竹子甲酸木素(FAL) 300mg,分別加入二甲基亞砜(DMSO)、甲苯(toluene)、乙醇(ethanol)溶液6g,在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0110](b)分別向三種混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0111](c)分別離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C)洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物。
[0112](d)分別對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0113]再生木質(zhì)素的得率為分別為77.9，60.0,63.6%。
[0114]實例I2:
[0115]本實施例降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟:
[0116](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Emim]Ac離子液體6g,分別放入3個50ml的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于150°C的油浴中，等離子液體全部溶解后，分別加入竹子甲酸木素(FAL)300mg，分別加入水溶液114g，6g，lg，在磁子攪拌下反應(yīng)3小時獲得反應(yīng)混合液。用肉眼未觀察到有木質(zhì)素顆粒，同時過濾反應(yīng)混合液無木質(zhì)素殘留在濾紙上，表明該條件下木質(zhì)素已經(jīng)全部溶解在離子液體中。
[0117] (b)分別向三種混合液中緩慢加入蒸餾水20ml，并攪拌30分鐘。使所述反應(yīng)混合液在與蒸餾水混合。
[0118](c)分別離心10分鐘(4000轉(zhuǎn))后過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水(80°C)洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色，除去再生木質(zhì)素上殘留物質(zhì)；洗滌后的再生木質(zhì)素用少量的蒸餾水冷凍干燥48小時，得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物。
[0119](d)分別對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，回收蒸餾水，同時得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體[Emim]Ac，將該含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體在80°C真空干燥箱中干燥24小時，以供循環(huán)使用。
[0120]再生木質(zhì)素的得率為分別為53.4，75.8，75.0%。
[0121]實施例1-12所得結(jié)果可以看出，如所用木質(zhì)素處理液為單純的離子液體體系，則用離子液體[Emim]Ac比[Bmim]HSO4, [Bmim]BF4在同一條件下降解的木質(zhì)素多，所以采[Emim]Ac，且溫度為150°C，時間3小時，再生木質(zhì)素得率為62.2%，降解的木質(zhì)素最多為37.8%。是一種優(yōu)選方式。
[0122]如所用木質(zhì)素處理液為離子液體與有機溶劑的混合體系，則選擇[Emim]Ac-甲苯體系，溫度120°C，時間3小時，再生木質(zhì)素為60.0%，降解木質(zhì)素最高為40%，是一種優(yōu)選方式。
[0123]如所用木質(zhì)素處理液為離子液體與水的混合體系，則選擇6g離子液體，114g水(離子液體與混合液的質(zhì)量比為5%)，溫度150°C，時間3小時，此條件下離子液體用量較少，再生木質(zhì)素為53.4%，且木質(zhì)素的降解率較高，為46.6%，是一種優(yōu)選方式。
[0124]對實施例1-10得到的再生木質(zhì)素進行分子量表征，如表1所示:
[0125]表1:實施例1-10所得的再生木質(zhì)素分子量的大小表征
[0126]
【權(quán)利要求】
1.一種降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟: (a)在反應(yīng)容器中溶解木質(zhì)素處理液，所述木質(zhì)素處理液為離子液體、離子液體與有機溶劑的混合體系或離子液體與水的混合體系；然后，將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合液； (b)將所述反應(yīng)混合液在攪拌條件下逐滴加入蒸餾水中； (c)過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色；干燥洗滌后的再生木質(zhì)素得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物； Cd)對步驟c所得濾液和洗滌液混合后進行減壓蒸餾，除去水或其他有機溶劑，回收含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，步驟(a)中木質(zhì)素和木質(zhì)素處理液的重量比為I~6:100 ;離子液體與有機溶劑的混合體系中，離子液體和有機溶劑的重量比為1:1 ;離子液體與水的混合體系中，水和離子液體的重量比為I~114:6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，步驟(a)中將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120~180°C，反應(yīng)時間為2~3小時，直至木質(zhì)素全部溶解在離子液體中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述離子液體的陽離子為咪唑類有機陽離子，咪唑環(huán)上的取代基為C2-C6烷基或者烯丙基；所述離子液體的陰離子為鹵族陰離子、硫酸根陰離子、磷酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子或者硝酸根離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、1-丁 基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體或1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，將步驟d得到的含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的離子液體放入真空干燥箱中在80°C條件下干燥24小時，供循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)素為乙醇法制衆(zhòng)木質(zhì)素(Alcell lignin)、甲酸制衆(zhòng)木質(zhì)素(Formic acid lignin)或磨木木質(zhì)素(Milled wood lignin)中的一種或多種。
8.一種降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述降解木質(zhì)素的方法包括以下步驟: (a)在反應(yīng)容器中溶解木質(zhì)素處理液，所述木質(zhì)素處理液為離子液體、離子液體與有機溶劑的混合體系或離子液體與水的混合體系；然后，將木質(zhì)素加入到反應(yīng)容器進行反應(yīng)，獲得反應(yīng)混合液； (b)將所述反應(yīng)混合液在攪拌條件下逐滴加入到蒸餾水中； (c)過濾與蒸餾水混合的反應(yīng)混合液，獲得濾渣和濾液；濾渣為再生木質(zhì)素，用熱蒸餾水洗滌所述再生木質(zhì)素直至洗滌液變?yōu)闊o色；干燥洗滌后的再生木質(zhì)素得到再生木質(zhì)素產(chǎn)物； Cd)步驟c所得濾液和洗滌液混合后用二氯甲烷溶液萃取，得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液和離子液體；(e)蒸餾步驟d得到的含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液，得到木質(zhì)素降解產(chǎn)物。 Cf)對步驟d所得離子液體進行減壓蒸餾，除去水或其他有機溶劑，回收純離子液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，步驟d中，對步驟c所得濾液和洗滌液混合物用二氯甲烷多次萃取，直至二氯甲烷顯無色為止，得到含有木質(zhì)素降解產(chǎn)物的二氯甲烷溶液。
10.根據(jù)權(quán) 利要求8所述的降解木質(zhì)素的方法，其特征在于，步驟e中的所述蒸餾為減壓蒸餾。
【文檔編號】C08H7/00GK103467750SQ201310322505
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】孫永昌, 徐繼坤, 許鳳, 孫潤倉 申請人:北京林業(yè)大學(xué)