包含官能化二嵌段共聚物的用于燃料和油的添加劑的制作方法
【專利摘要】含有特殊官能化二嵌段共聚物的濃縮物用作改進燃料和油的冷流行為的有效添加劑，所述共聚物衍生自借助涉及氫氣的金屬茂方法得到的末端不飽和中間體聚合物。
【專利說明】包含官能化二嵌段共聚物的用于燃料和油的添加劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于燃料和油的性能增強添加劑，該添加劑包含具有特殊結(jié)構(gòu)的官能化二嵌段共聚物，本發(fā)明還涉及制備該共聚物的方法和下文所述本發(fā)明的其它方面。
【背景技術(shù)】
[0002]基礎(chǔ)燃料和油，即通過原油或其它液體或氣體石油原料的加工，或者通過生物衍生材料如植物或動物油和脂肪的加工，或通過合成方法制備的燃料和油為現(xiàn)代成品商業(yè)燃料和油的基礎(chǔ)，但它們本身通常缺乏關(guān)于現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)和/或消費者需要要求的具體應(yīng)用的具體性能的組合。工業(yè)上常常通過用增加相關(guān)性能的添加劑處理而增強基礎(chǔ)燃料和油的性能，使得它們滿足所述應(yīng)用的所有需要。
[0003]特別地，許多基礎(chǔ)燃料和油自然含有一種或多種正烷基_、異烷基-或正鏈烯基取代化合物，尤其是一種或多種正鏈烷烴作為它們的復(fù)雜混合組合物的要素，所述化合物顯示出在冷儲存或使用中從基礎(chǔ)燃料或油中結(jié)晶的傾向，由此不利地影響基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為。因此，通過用于這類產(chǎn)品的通常復(fù)雜分配和運載系統(tǒng)運輸燃料和油變得有問題。這類問題包括降低的流動和過濾器堵塞，或甚至管道的堵塞，其中結(jié)晶如此廣泛以致發(fā)生燃料或油的膠凝。在油以及過濾器堵塞中，這些凝膠還可產(chǎn)生油的“形成溝槽”，其中最初放出油，但屈服應(yīng)力足夠高以使多數(shù)油留在池中，導(dǎo)致空氣被形成溝槽且車輛由于泵的“氣縛”而失效。仍需要該問題的解決方法，且添加劑在改進這類流體的冷流性能中起重要作用，其中實質(zhì)周期可能需要在冷環(huán)境溫度下儲存或使用的世界上的較冷區(qū)域中特別如此。
[0004]這些年來提出大量解決方法以改進燃料和油的冷流性能，目前所用商業(yè)添加劑通常包括各種低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物。這類共聚物傾向于具有無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，且通常用于配混的混合物中以滿足特定目標(biāo)性能需要。
[0005]有時要求其中嵌段分開地聚合，然后通過雜芳族官能團之間的偶聯(lián)反應(yīng)連接的嵌段共聚物。然而，這類雜芳族偶聯(lián)對通過水解或其它反應(yīng)裂解開放，導(dǎo)致共聚物的劣化和功能的損失。
[0006]隨著時間的過去，已經(jīng)提出各種其它添加劑溶液以改進燃料和油的冷流性能，且這些包括蠟抗沉降添加劑，其通常包含用于保持結(jié)晶材料更好地分散于燃料中的單體(而不是聚合物)化合物。還已經(jīng)提出多種其它單體溶液或聚合物溶液。
[0007]歷史上，有時改變基礎(chǔ)燃料或油的共混物配方以并入更多的較低燃料或油級分以稀釋有問題的化合物并提供具有較低冷流問題傾向的較羥基本材料。然而，從精煉廠操作的觀點看，該路線通常遭遇不利的生產(chǎn)經(jīng)濟性問題。
[0008]本領(lǐng)域中需要能夠有效改進燃料和油的冷流性能的添加劑，本發(fā)明特別地涉及提供具有用于該目的的添加劑的優(yōu)點的新共聚物材料。
[0009]聚合物領(lǐng)域提供各類共聚物。例如，先前工作證明，取決于條件，可使乙烯與苯乙烯和對-甲基苯乙烯共聚以形成其中單體散布于生長的單體鏈中的共聚物，或具有被單一苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯單元封端的聚乙烯鏈的材料(對于后者，參見 Macromolecules2002,35,1622-1631 中報告的，J.Y.Dong 和 T.C.Chung 的標(biāo)題為“Synthesis of Polyethylene Containing a Terminal p-Methyl Styrene Group:Metal1cene-Mediated Ethylene Polymerisation with a Consecutive Chain TransferReaction to p-Methyl Styrene and a Hydrogen” 出版物)。特別地,在稍后的文獻中，Chung等人建議聚乙烯的制備，其借助在氫氣的存在下通過某些金屬茂催化劑進行的提議鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過加入苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯單個單元充分末端官能化。其后要求所得材料適于隨后的反應(yīng)，例如通過對-甲基苯乙烯的甲基的金屬化以制備二嵌段共聚物。沒有提出這類材料的工業(yè)應(yīng)用。此外，關(guān)于Chung等人制備的官能化聚乙烯所報告的分子量比通常用于工業(yè)應(yīng)用的聚合物(例如用于改進許多油的冷流性能的添加劑)的那些更高，并且比用于改進燃料(尤其是燃料如中間餾出物燃料如柴油燃料)的冷流性能的聚合物的那些高得多。
[0010]Chung等人也沒有描述聚乙烯與不同于苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯的共聚單體的末端鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，它們沒有要求制備具有更高反應(yīng)性端基的聚乙烯鏈(其更容易地加工成工業(yè)上有用的化學(xué)品)，并且沒有解決如何可實現(xiàn)該目的。
[0011]EP-A-0522729涉及使用有機過氧化物作為交聯(lián)劑以及使用第二化合物作為交聯(lián)輔助化合物的乙烯聚合物交聯(lián)組合物。該方法必須借助自由基機制進行并依賴于過氧化物。所得產(chǎn)物廣泛交聯(lián)，且反應(yīng)性中間體不能在其進行時分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明涉及包含具有下文所定義的結(jié)構(gòu)的新官能化二嵌段共聚物的添加劑。該添加劑用于燃料和油中，特別是用于改進衍生自一種或多種石油、生物或合成來源且含有一種或多種正烷基-或異烷基-或正鏈烯基取代化合物(尤其是一種或多種正鏈烷烴)的燃料或油組合物的冷流行為，所述化合物顯示出在冷儲存或使用中從基礎(chǔ)燃料或油中結(jié)晶的傾向，由此不利地影響基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為。
[0013]如本說明書中所用，術(shù)語“正烷基、異烷基或正鏈烯基取代化合物”集合地包括為正鏈烷烴的那些化合物、為異鏈烷烴的那些化合物、為正鏈烯烴的那些化合物和含有正烷基、異烷基或正鏈烯基的那些化合物，其具有在低溫下從燃料或油中結(jié)晶的傾向。一方面正鏈烷烴和異鏈烷烴和正鏈烯烴，另一方面帶有正烷基、異烷基或正鏈烯基取代基的其它化合物，通常存在于基礎(chǔ)燃料和油中，但各個化合物的相對比例和分布根據(jù)來源而不同。然而，此處描述的本發(fā)明在關(guān)于燃料和油方面特別有效，所述燃料和油含有一種或多種正鏈烷烴，尤其是一種或多種長鏈正鏈烷烴，例如具有至少20個碳原子，優(yōu)選至少24個碳原子的那些，所述正鏈烷烴顯示出在低溫下從燃料或油中結(jié)晶的特殊傾向。這些燃料或油中的大多數(shù)含有大量這類分子，這類分子通常含有10-30個碳原子，但較寬和較窄的范圍是通?？梢姷?。
[0014]本發(fā)明進一步涉及包含本發(fā)明添加劑的燃料和油組合物，和改進燃料或油組合物的冷流行為的方法。另外，本發(fā)明涉及具有下文所定義的結(jié)構(gòu)的新官能化二嵌段共聚物，以及它們改進燃料或油組合物的冷流行為的用途，它們的生產(chǎn)方法和相關(guān)的新化學(xué)中間體。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1為通過本發(fā)明方法所制備的中間體化合物(II)的典型1H NMR光譜，如下文詳述的。
【具體實施方式】
[0016]因此，在第一方面中，本發(fā)明提供添加劑濃縮物，其包含與有機液體混合的官能化二嵌段共聚物，所述有機液體可與燃料或油溶混，所述共聚物包含2種聚合物嵌段，其中:
[0017](i)第一嵌段由烯屬結(jié)構(gòu)單元的鏈組成，其任選被一個或多個衍生自比乙烯更高級的1-鏈烯烴共聚單體的結(jié)構(gòu)單元間隔，和
[0018](ii)第二嵌段包含衍生自一種或多種α，β -不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的鏈，所述α，β -不飽和單體選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯化合物，
[0019]且其中共聚物的所述第一和第二嵌段借助以下結(jié)構(gòu)連接體進行末端連接:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.添加劑濃縮物，其包含與有機液體混合的官能化二嵌段共聚物，所述有機液體與燃料或油溶混，所述共聚物包含2種聚合物嵌段，其中: (i)第一嵌段由烯屬結(jié)構(gòu)單元的鏈組成，任選被一個或多個衍生自比乙烯更高級的1-鏈烯烴共聚單體的結(jié)構(gòu)單元間隔，和 (?)第二嵌段包含衍生自一種或多種α，β-不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的鏈，所述α，β -不飽和單體選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯化合物， 且其中共聚物的所述第一和第二嵌段借助以下結(jié)構(gòu)連接體進行末端連接:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑濃縮物，其中共聚物的第一和第二嵌段借助以下結(jié)構(gòu)連接體進行末端連接:
3.根據(jù)權(quán)利要求2的添加劑濃縮物，其中共聚物的第一和第二嵌段通過以下結(jié)構(gòu)連接體進行末端連接:


4.根據(jù)權(quán)利要求3的添加劑濃縮物，其中在共聚物中，R’表示正丁基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的添加劑濃縮物，其中在共聚物中，連接在第二嵌段上的芳環(huán)取代基位于相對于連接在第一嵌段上的芳環(huán)取代基的間位上。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的添加劑濃縮物，其中在共聚物中，第一嵌段由聚乙烯鏈組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的添加劑濃縮物，其中在共聚物中，第二嵌段由衍生自一種或多種α，不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的鏈組成，所述α，不飽和單體選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的添加劑濃縮物，其中共聚物的第二嵌段由衍生自一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的均聚或共聚鏈組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的添加劑濃縮物，其中在共聚物中，第二嵌段由衍生自異戊二烯或丁二烯或這兩者的均聚或共聚鏈組成。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的添加劑濃縮物，其中共聚物的第一嵌段具有通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量在500-20，000，優(yōu)選500-10，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。
11.燃料或油組合物，其包含: (i)衍生自一種或多種石油、動物、植物或合成來源的基礎(chǔ)燃料或油，所述基礎(chǔ)燃料含有一種或多種正烷基_、異烷基-或正鏈烯基取代化合物，所述化合物顯示出在冷儲存或使用中從基礎(chǔ)燃料或油中結(jié)晶的傾向，由此不利地影響基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為，和 (?)前述權(quán)利要求中任一項的添加劑濃縮物，其中添加劑以足以改進冷儲存或使用期間基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為的量存在于組合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中基礎(chǔ)燃料為柴油燃料或加熱油，或潤滑油。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物，其中基礎(chǔ)燃料或油(i)為基礎(chǔ)燃料或油，或含有一種或多種含有至少20，優(yōu)選至少24個碳原子的正鏈烷烴。
14.改進燃料或油組合物的冷流行為的方法，所述燃料或油組合物衍生自一種或多種石油、動物、植物或合成來源且含有一種或多種正烷基_、異烷基-或正鏈烯基取代化合物，所述化合物顯示出在冷儲存 或使用中從基礎(chǔ)燃料或油中結(jié)晶的傾向，由此不利地影響基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為，所述方法包括: (i)確定所述基礎(chǔ)燃料或油的冷流行為和需要的改進； (?)確定進行所需冷流行為改進所必需的權(quán)利要求1-10中任一項的添加劑濃縮物的量;和 (iii)用該量的添加劑濃縮物處理基礎(chǔ)燃料或油。
15.前述權(quán)利要求1-10中任一項中所定義的官能化二嵌段共聚物。
16.生產(chǎn)包含2種聚合物嵌段的官能化二嵌段共聚物的方法，其中: (i)第一嵌段由烯屬結(jié)構(gòu)單元的鏈組成，任選被一個或多個衍生自比乙烯更高級的1-鏈烯烴共聚單體的結(jié)構(gòu)單元間隔，和 (?)第二嵌段包含衍生自一種或多種α，β-不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的鏈，所述α，β -不飽和單體選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯化合物， 且其中共聚物的所述第一和第二嵌段借助以下結(jié)構(gòu)連接體進行末端連接:

17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中化合物(I)具有結(jié)構(gòu):
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中化合物(I)具有結(jié)構(gòu):
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的方法，其中R’表示正丁基。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項的方法，其中在式(I)化合物中，連接在第二嵌段上的芳環(huán)取代基位于相對于連接在第一嵌段上的取代基的間位上。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項的方法，其中第三步驟c)為陰離子聚合反應(yīng)，其中使式(II)中間體的末端雙鍵與金屬化試劑反應(yīng)以形成陰離子，其在加入一種或多種選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯化合物的α，不飽和單體時引發(fā)由此的聚合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中金屬化劑為烷基金屬化合物R’M且式(II)中間體具有結(jié)構(gòu):
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中金屬化試劑包含正丁基鋰或仲丁基鋰。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項的方法，其中式(II)中間體具有結(jié)構(gòu):

25.經(jīng)分離的式(II)中間體化合物:

26.式(III)的陰離子中間體:
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的中間體，其中各個R基團獨立地表示具有1_4個碳原子的烷基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的中間體，其中各個R基團獨立地表示甲基。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的中間體，其中R’表示正丁基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的中間體，其中其它芳環(huán)取代基位于相對于連接在第一嵌段上的取代基的間位。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的中間體，其中第一嵌段由聚乙烯鏈組成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的中間體，其中第一嵌段具有通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量在500-20，OOOg mol-1，優(yōu)選500-5，OOOg mol-1范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。
33.根據(jù)權(quán)利要求26或閱讀權(quán)利要求26時根據(jù)權(quán)利要求27-32中任一項的陰離子中間體(III)，其中M+表示鋰陽離子。
【文檔編號】C08F293/00GK103540368SQ201310283911
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】C·沃特森, K·萊塔斯, G·西克爾, P·賴特, P·斯科特, C·凱 申請人:英菲諾姆國際有限公司