一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器及其制備方法
【專利摘要】一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器，為用于催化鹵代芳烴和有機(jī)硼試劑進(jìn)行的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的超分子管道狀微納米反應(yīng)器，其構(gòu)筑模式為卟啉分子被包結(jié)進(jìn)入甲基化環(huán)糊精的空腔中，該親水包合物構(gòu)筑成反應(yīng)器的親水面暴露于水相中，疏水烷基鏈相互交叉形成微反應(yīng)器的疏水夾層；其制備方法是，由酞菁軸向橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精主體化合物和兩親性卟啉客體化合物通過超分子自組裝構(gòu)筑而成。本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明所制備的鈀負(fù)載的微納米反應(yīng)器，合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單方便且產(chǎn)率非常高，適于放大合成和實際生產(chǎn)應(yīng)用；該偶聯(lián)反應(yīng)收率高且避免有毒有機(jī)溶劑的使用，作為所述偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器及其制備【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)催化反應(yīng)領(lǐng)域，特別是一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器及其制備。
【【背景技術(shù)】】
[0002]Suzuk1- Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)通常指的是鹵代芳烴和有機(jī)硼試劑進(jìn)行的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。Suzuk1- Miyaura反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是Pd(O)首先與鹵代芳烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)生成Pd(II)配合物，然后發(fā)生配體交換，最后進(jìn)行還原消除反應(yīng)得到偶聯(lián)產(chǎn)物，同時再生得到Pd(O)，完成催化循環(huán)過程。它是20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的最重要而且最具有影響力的化學(xué)反應(yīng)之一。該反應(yīng)極大地推動了有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展，目前已成為合成聯(lián)芳烴聯(lián)芳烯類衍生物最為有效和方便的途徑，在天然產(chǎn)物全合成特別是藥物分子的合成中應(yīng)用極為廣泛。其反應(yīng)機(jī)理如附圖圖3所示。
[0003]基于此，科學(xué)家設(shè)計并合成了各種有機(jī)Pd配體，例如多齒膦配體等，并發(fā)展了活性炭、硅、鋁、分子篩等多孔材料為載體的新型催化劑。值得注意的是，這些催化劑仍然面臨諸多亟待解決的問題，如有毒有機(jī)溶劑的使用、催化劑與產(chǎn)物分離困難、反應(yīng)條件苛刻等，這些缺點都極大地阻礙了該類催化劑在仿生合成中的應(yīng)用。超分子化學(xué)是“超越分子概念”的化學(xué)，其研究對象是多個物種以非共價鍵弱相互作用鍵合起來的復(fù)雜有序且具有特定功能的分子聚集體，其中環(huán)糊精是由不同數(shù)量的D-吡喃葡萄糖以α -1, 4糖苷鍵首尾相連而形成的大環(huán)類主體化合物。由于其具有內(nèi)腔疏水而外部親水的獨特性質(zhì)，在水相中可以選擇性鍵合有機(jī)小分子。在以前的報道中，基于環(huán)糊精構(gòu)筑的超分子納米組裝體用于有機(jī)催化領(lǐng)域的實例尚不多見。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器及其制備，在純水中對Suzuk1- Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)具有高收率、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物與催化劑易分離且重復(fù)利用率高的超分子管道狀微納米反應(yīng)器。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器，為用于催化鹵代芳烴和有機(jī)硼試劑進(jìn)行的交叉(Suzuk1-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)的超分子管道狀微納米反應(yīng)器，該反應(yīng)器由酞菁軸向橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精主體化合物和兩親性卟啉客體化合物通過超分子自組裝構(gòu)筑而成；其構(gòu)筑模式為卟啉分子被包結(jié)進(jìn)入甲基化環(huán)糊精的空腔中，該親水包合物構(gòu)筑成反應(yīng)器的親水面暴露于水相中，疏水烷基鏈相互交叉形成微反應(yīng)器的疏水夾層。
[0007]一種所述基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器的制備，由酞菁軸向橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精主體化合物和兩親性卟啉客體化合物通過超分子自組裝構(gòu)筑而成，包括以下步驟:
[0008]I)兩親性卟啉客體化合物的合成[0009]在氮氣氛圍下，將3-苯甲酸甲酯基單羥基卟啉、溴代衍生物和無水碳酸鉀加無水N, N- 二甲基甲酰胺溶液中，在80°C下反應(yīng)12小時，過濾除去不溶物，將濾液在0.1Mpa下減壓蒸餾去除溶劑后得到固體，以三氯甲烷和甲醇為展開劑，用200-300目硅膠柱進(jìn)行分離得到紫色固體，將該紫色固體溶解于四氫呋喃-甲醇混合溶劑中得到混合液a，然后加入質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氧化鉀溶液，在40°C條件下攪拌一小時，然后用濃度為2M鹽酸溶液酸化至PH值為5，加入二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相即得到質(zhì)子化客體化合物，加入等摩爾氫氧化鉀即可得到客體化合物；
[0010]2)微納米反應(yīng)器的制備
[0011]向去離子水中加入酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精和客體化合物并攪拌I小時，再加入二氯化鈀，18-25°C下攪拌8-12小時，得到混合液b，離心除去不溶物，濾液透析直至檢測不到明顯二價鈀離子，即可制得鈀負(fù)載的微納米反應(yīng)器。
[0012]所述3-苯甲酸甲酯基單羥基卟啉、溴代衍生物和無水碳酸鉀的摩爾比為1:2:5 ;固料總量與無水N，N-二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:46 ;展開劑中三氯甲烷與甲醇的體積比為400:1 ;四氫呋喃和甲醇混合溶劑中四氫呋喃和甲醇的體積比為2:1，紫色固體與四氫呋喃-甲醇混合溶劑的質(zhì)量比為1:60 ;混合液a與40w%的氫氧化鉀溶液的體積比為10:1。
[0013]所述混合液b中酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精、客體化合物和二氯化鈀的摩爾比為1:1:5，混合物料總量與去離子水的質(zhì)量比為1:85。
[0014]本發(fā)明的合成路線表示如下:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器，其特征在于:為用于催化鹵代芳烴和有機(jī)硼試劑進(jìn)行的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的超分子管道狀微納米反應(yīng)器，該反應(yīng)器由酞菁軸向橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精主體化合物和兩親性卟啉客體化合物通過超分子自組裝構(gòu)筑而成，其分子結(jié)構(gòu)式如附圖圖1所示:結(jié)構(gòu)式中:1為酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精，2為兩親性卟啉客體化合物；其構(gòu)筑模式為卟啉分子被包結(jié)進(jìn)入甲基化環(huán)糊精的空腔中，該親水包合物構(gòu)筑成反應(yīng)器的親水面暴露于水相中，疏水烷基鏈相互交叉形成微反應(yīng)器的疏水夾層，構(gòu)筑模式如附圖圖2示:筑模式中:A為管道狀微納米反應(yīng)器的構(gòu)筑基元化合物，B為管道狀微納米反應(yīng)器管壁結(jié)構(gòu)示意，C為管道狀微納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，D為管道狀微納米反應(yīng)器催化模式圖。
2.一種如權(quán)利要求1所述基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器的制備，其特征在于:由酞菁軸向橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精主體化合物和兩親性卟啉客體化合物通過超分子自組裝構(gòu)筑而成，包括以下步驟: 1)兩親性卟啉客體化合物的合成 在氮氣氛圍下，將3-苯甲酸甲酯基單羥基卟啉、溴代衍生物和無水碳酸鉀加無水N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在80 ° C下反應(yīng)12小時，過濾除去不溶物，將濾液在0.1 Mpa下減壓蒸餾去除溶劑后得到固體，以三氯甲烷和甲醇為展開劑，用200-300目硅膠柱進(jìn)行分離得到紫色固體，將該紫色固體溶解于四氫呋喃-甲醇混合溶劑中得到混合液a，然后加入質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氧化鉀溶液，在40 ° C條件下攪拌一小時，然后用濃度為2M鹽酸溶液酸化至pH值為5，加入二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相即得到質(zhì)子化客體化合物，加入等摩爾氫氧化鉀即可得到客體化合物； 2)微納米反應(yīng)器的制備 向去離子水中加入酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精和客體化合物并攪拌I小時，再加入二氯化鈀，18-25° C下攪拌8-12小時，得到混合液b，離心除去不溶物，濾液透析直至檢測不到明顯二價鈀離子，即可制得鈀負(fù)載的微納米反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器的制備，其特征在于:所述3-苯甲酸甲酯基單羥基卟啉、溴代衍生物和無水碳酸鉀的摩爾比為1:2:5 ;固料總量與無水N，N-二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:46;展開劑中三氯甲烷與甲醇的體積比為400:1 ;四氫呋喃和甲醇混合溶劑中四氫呋喃和甲醇的體積比為2:1，紫色固體與四氫呋喃-甲醇混合溶劑的質(zhì)量比為1:60 ;混合液a與40w%的氫氧化鉀溶液的體積比為10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述基于酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精的微納米反應(yīng)器的制備，其特征在于:所述混合液b中酞菁橋聯(lián)甲基化環(huán)糊精、客體化合物和二氯化鈀的摩爾比為1:1:5，混合物料總量與去尚子水的質(zhì)量比為1:85。
【文檔編號】C08B37/16GK103446969SQ201310225517
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】劉育, 李志強(qiáng), 張瀛溟 申請人:南開大學(xué)