專利名稱：一種聚乙醇酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙醇酸的制備方法，屬于聚乙醇酸制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙醇酸(簡(jiǎn)稱PGA，又名聚羥基乙酸、聚乙交酯)是一種單元碳原子數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、可在自然環(huán)境中快速降解的脂肪族聚酯類高分子材料。聚乙醇酸特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了這種材料諸多優(yōu)異的性能，如:絕佳的氣體阻隔性、優(yōu)良的機(jī)械性能、出色的生物可降解性以及良好的生物相容性等。因此在食品包裝材料、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚乙醇酸在1950年前后就被人所知，但由于復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，高品質(zhì)的聚乙醇酸生產(chǎn)成本異常高。近年來，隨著綠色環(huán)保的理念不斷被人們所重視，聚乙醇酸的優(yōu)異性能也進(jìn)一步體現(xiàn)出來。分子量高并且具有特定組成結(jié)構(gòu)、降解速度可控、降解后無重金屬殘留的聚乙醇酸的合成等方面的研究顯示出廣闊的發(fā)展前景。采用乙交酯開環(huán)聚合制備聚乙醇酸是合成高分子量聚乙醇酸最成熟的方法，使用的催化劑主要有有機(jī)鋁化合物、質(zhì)子酸、錫鹽類 等，目前應(yīng)用較多且催化效果最好的是辛酸亞錫。如楊飛等(聚乙交酯公斤級(jí)生產(chǎn)途徑探索[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào).2001，21 (4):518-523)報(bào)道了一種以辛酸亞錫為催化劑，通過乙交酯開環(huán)聚合制備聚乙醇酸的方法。該方法雖然可制得分子量可調(diào)的高分子量聚乙醇酸，但由于采用的催化劑中含有重金屬錫，反應(yīng)過程中無法將催化劑中的錫元素從合成的聚合物中徹底去除，致使聚合物中不可避免地殘留重金屬化合物，而醫(yī)學(xué)研究表明，辛酸亞錫具有細(xì)胞毒性，這使得將此類材料作為與食品接觸的包裝材料或醫(yī)用材料存在不安全的隱患。聚乙醇酸可由乙交酯開環(huán)聚合制得，也可由乙醇酸或者乙醇酸酯直接縮聚制得。如催愛軍等(生物降解材料聚羥基乙酸及其結(jié)晶性能研究，化工新型材料，2007，40(7):87-90)報(bào)道了一種采用乙醇酸為原料，通過直接縮聚制備高分子量聚乙醇酸的方法,但整個(gè)合成反應(yīng)流程耗時(shí)超過40小時(shí)，并且合成反應(yīng)需要極高的真空度為條件。該方法制備聚乙醇酸所需的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，制備過程中消耗了大量的能量，不符合環(huán)保低碳的需求。因此，需要探索一種高效、安全合成聚乙醇酸的方法。使得產(chǎn)物具有較高的特性粘數(shù)，同時(shí)無重金屬殘留，對(duì)人體無細(xì)胞毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種聚乙醇酸的制備方法，所述方法耗時(shí)短，能耗低，且制備出的聚乙醇酸具有較高的特性粘數(shù)，無有毒金屬元素殘留，對(duì)人體無害。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的?！N聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:分子量調(diào)節(jié)劑:二正丁基鎂按摩爾比為10000 - 20000: 1- 3: I 一 2的配比加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力低于130Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以0.5 — 3°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)60 — ISOmin后出料，即可制得聚
乙醇酸。上述的一種聚乙醇酸的制備方法，其中，所述分子量調(diào)節(jié)劑為月桂醇。上述的一種聚乙醇酸的制備方法，其中，所述乙交酯的純度大于99.5% (質(zhì)量百分比含量)。本發(fā)明一種聚乙醇酸的制備方法，所述方法以乙交酯為單體，以二正丁基鎂為催化劑，并加入分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)控聚乙醇酸的特性粘數(shù)，得到分子量分布寬度適當(dāng)?shù)木垡掖妓?。所述方法耗時(shí)短，能耗低，使用的催化劑為金屬鎂的化合物，無有毒金屬元素殘留，對(duì)人體無毒害，因而可作為食品包裝材料和醫(yī)用材料的原料。且制備出的聚乙醇酸分子量較高，重均分子量可達(dá)到8萬以上，具有較高的特性粘數(shù)，特性粘數(shù)最大可達(dá)到1.3dL/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述聚乙醇酸的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明以含有無毒、對(duì)人體較友好的鎂離子的二正丁基鎂作為乙交酯開環(huán)聚合的催化劑，從而使制得的聚乙醇酸中無有毒金屬元素殘留。2、本發(fā)明采用的催化劑二正丁基鎂催化活性高，使得整個(gè)乙交酯開環(huán)聚合制備聚乙醇酸的合成工序耗時(shí)短，·能耗低。3、所制得的聚乙醇酸表面顏色好，分子量范圍廣且可控，非常適宜用作食品包裝材料及醫(yī)用材料。4、制得的聚乙醇酸特性粘數(shù)較高，使得產(chǎn)品的力學(xué)性能較好，耐高溫性能也更好。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。本發(fā)明采用下述方法測(cè)定聚乙醇酸的特性粘數(shù):采用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.7-0.8mm的烏氏粘度計(jì)，在25°C恒溫水浴中進(jìn)行。將聚乙醇酸研磨成粉末，用色譜純的二甲基亞砜(DMSO)配成濃度為0.5g/dL的溶液于25mL的容量瓶中，分別測(cè)出空白樣溶劑和聚乙醇酸溶液流出的時(shí)間h和h。特性粘數(shù)的計(jì)算用一點(diǎn)法公式:[ n] = [2( nsp-ln nr)]1/2/c其中nsp=nr-1，n^tyt。，C 為溶液濃度即 0.5g/dL。實(shí)施例1一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為10000:
I: 2的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0064g、二正丁基鎂0.0096g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為120Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以3°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)60min后出料，即可制得聚乙醇酸。實(shí)施例2一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為20000:
3: 2的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0096g、二正丁基鎂0.0048g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為125Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以1°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)120min后出料，即可制得聚乙醇酸。實(shí)施例3一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為20000:
I: 2的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0032g、二正丁基鎂0.0048g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為llOPa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以2°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)80min后出料，即可制得聚乙醇酸。實(shí)施例4一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為20000:
1:1的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0032g、二正丁基鎂0.0024g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為120Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以0.50C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在2300C，反應(yīng)180min后出料，即可制得聚乙醇酸。實(shí)施例5一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為15000:·2: I的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0086g、二正丁基鎂0.0032g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為128Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以TC /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在2300C，反應(yīng)120min后出料，即可制得聚乙醇酸。實(shí)施例6一種聚乙醇酸的制備方法，將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為20000:
2: I的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0064g、二正丁基鎂0.0024g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力為115Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以2°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在2300C，反應(yīng)IOOmin后出料，即可制得聚乙醇酸。對(duì)比例I將乙交酯:月桂醇:氧化鈣按摩爾比為20000: 2: I的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0064g、氧化鈣0.0Olg加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力低于130Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以1°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)120min后出料，制得聚乙醇酸。
對(duì)比例2將乙交酯:月桂醇按摩爾比為20000: 2的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g和月桂醇0.0064g加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力低于130Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以1°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)120min后出料，獲得極少量的聚乙醇酸。對(duì)比例3將乙交酯:月桂醇:二正丁基鎂按摩爾比為20000: 2: I的配比，分別稱取純度大于99.5%的乙交酯40g、月桂醇0.0064g、二正丁基鎂0.0024g加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中不通入氮?dú)?，將反?yīng)釜抽真空至反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力低于130Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以1°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)120min后出料，制得聚乙醇酸。實(shí)施例1 一 6和對(duì)比例I 一 3制得的聚乙醇酸的性能數(shù)據(jù)如表I所示。表1實(shí)施例1 一 6和對(duì)比例I 一 3制得的聚乙醇酸的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚乙醇酸的制備方法，其特征在于，將乙交酯分子量調(diào)節(jié)劑二正丁基鎂按摩爾比為10000 — 20000 I - 3 I 一 2的配比加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜抽真空，然后再用氮?dú)膺M(jìn)行置換，將抽真空和氮?dú)庵脫Q的操作進(jìn)行2次，最后再抽真空使得反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力低于130Pa，然后關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌反應(yīng)，首先將反應(yīng)釜溫度加熱至150°C，然后以O(shè).5 - 3°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，最后將溫度保持在230°C，反應(yīng)60 — 180min后出料，即可制得聚乙醇酸。
2.如權(quán)利要求I所述的一種聚乙醇酸的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為月桂醇。
3.如權(quán)利要求I所述的一種聚乙醇酸的制備方法，其特征在于，所述乙交酯的純度大于 99. 5%ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙醇酸的制備方法，所述方法以乙交酯為單體，以二正丁基鎂為催化劑，并加入分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)控聚乙醇酸的特性粘數(shù)，得到分子量分布寬度適當(dāng)?shù)木垡掖妓?。所述方法耗時(shí)短，能耗低，使用的催化劑為金屬鎂的化合物，無有毒金屬元素殘留，對(duì)人體無毒害，因而可作為食品包裝材料和醫(yī)用材料的原料。
文檔編號(hào)C08G63/08GK103254413SQ201310197109
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者吳曉金, 翁偉明, 張濤, 陳家波, 王素真 申請(qǐng)人:江蘇金聚合金材料有限公司