專利名稱：一種可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱塑性聚酯的加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)塑料行業(yè)對(duì)石油能源的大量消耗以及對(duì)環(huán)境造成的“白色污染”日益嚴(yán)重，促使世界各國(guó)的眾多科學(xué)家都在尋找生物衍生塑料，尤其是生物可降解塑料。生物可降解塑料可以完全降解成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何污染，因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注。隨著生物科技的不斷進(jìn)步，目前已有多種生物可降解材料問(wèn)世并進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化，如聚羥基烷基酸酯(PHAs)、聚乳酸(PLA)、聚幾內(nèi)酯(PCL)等。聚羥基烷基酸酯(PHAs)是原核微生物在碳、氮失衡的情況下，作為碳源和能源貯存而合成的一類熱塑性脂肪族 生物聚酯。其分子量一般在幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)之間，廣泛存在于自然界的多種微生物體內(nèi)。PHA的物理性能與聚丙烯類似，并且可以完全生物降解，由于單體含量以及聚合度的不同，PHAs可實(shí)現(xiàn)從堅(jiān)硬到柔軟再到彈性的變化，因此可以替代幾乎所有的傳統(tǒng)塑料。其中，聚3-羥基丁酸酯(PHB)是PHA中最常見(jiàn)的一種，它的結(jié)晶性能較好，但由于其脆性較強(qiáng)，故不適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。而PHB的一些共聚物的物理性質(zhì)可由硬脆變?yōu)檐涰g，如聚3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(P34HB)，由于直鏈柔性單體4-羥基丁酸的引入，聚合物的韌性、延展性都有了大幅度的提高。隨著4HB含量的增加，共聚物由結(jié)晶性的硬塑料向富有彈性的橡膠態(tài)過(guò)渡，當(dāng)4HB含量為18%時(shí)，共聚物將不具有結(jié)晶性。由于熱穩(wěn)定性較好，還可加工成薄膜、片材、發(fā)泡材料等，加工性能較好。但是由于4HB為非結(jié)晶態(tài)，隨著4HB含量的增加，共聚物的結(jié)晶度下降，結(jié)晶速度變慢，通常P34HB需要十幾個(gè)小時(shí)才能完成結(jié)晶，當(dāng)使用傳統(tǒng)的熔融加工設(shè)備加工時(shí)，共聚物熔融以后需要很長(zhǎng)的時(shí)間才能完全冷卻，在冷卻過(guò)程中共聚物仍然保持很大的粘性，極易相互粘結(jié)或者粘結(jié)在加工設(shè)備上，這在很大程度上限制了 PHA共聚物的加工和應(yīng)用。要想在傳統(tǒng)的聚合物加工設(shè)備上對(duì)PHA共聚物進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，必須對(duì)其進(jìn)行改性。聚ε -幾內(nèi)酯(PCL)是美國(guó)FDA批準(zhǔn)的藥用輔料，具有優(yōu)良的藥物透過(guò)性、優(yōu)異的生物可降解性和生物相容性。其降解產(chǎn)物也為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，且具有良好的熱塑性和成型加工性。但線性PCL具有較高的結(jié)晶度，降解速度較慢，影響了其應(yīng)用范圍。因此有必要通過(guò)改性降低其結(jié)晶性，提高其生物降解速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種結(jié)晶速度快、成型周期短、易于加工的可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，包括以下質(zhì)量份含量的組分:PHAl-99，PCL1-99，助劑0_40。
所述的PHA包括但不限于PHB及其共聚物。所述的PHA包括P34HB，PHBV, PHBH以及這些共聚物或者同聚物的混合物。所述的助劑包括封端劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑或改性輕質(zhì)碳酸鈣。所述的助劑包括以下重量份的組分:封端劑0.2-5，潤(rùn)滑劑0.25-20，增塑劑5_12，抗氧化劑0.25-1.5，紫外線吸收劑0-1，抗靜電劑0-1，改性輕質(zhì)碳酸鈣0.5-15。所述的封端劑為馬來(lái)酸酐，潤(rùn)滑劑為硬脂肪酸、脂肪醇二酸酯中的一種或多種，增塑劑為檸檬酸酯中的一種或多種，抗氧化劑為亞磷酸酯中的一種或多種，紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗靜電劑為乙氧基化烷基胺中的一種或多種，改性輕質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)過(guò)親油改性的輕質(zhì)碳酸鈣，輕質(zhì)碳酸鈣的顆粒大小在700-4000目之間。一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(I)稱量:根據(jù)產(chǎn)品的最終用途，選擇PHAs中共聚物的種類和含量以及聚合物的比例，稱量相應(yīng)重量的PLC以及助劑中的各組分；(2)共混:將配好的PHA、PCL和助劑放在高速攪拌機(jī)中在不高于35°C的情況下進(jìn)行冷混:(3)干燥:將上述共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干；(4)塑化:將上述干燥好的共混物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化，完成共混改性，形成一種新的可降解材料；(5)造粒:將上述塑化好的共混物利用雙螺桿擠出機(jī)擠出，冷卻之后牽引通過(guò)普通切粒機(jī)切成粒料。步驟(2)中所述的高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為500-1500轉(zhuǎn)/分鐘，冷混時(shí)間為5_10分鐘。步驟(3)中所述的電熱鼓風(fēng)干燥烘箱的溫度為50_80°C，干燥時(shí)間為6_12h。步驟(4)中所述的共混物塑化時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的加料段、壓縮段和均化段溫度為110-160°C, 口模溫度為120-160°C ;步驟(5)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒的溫度不超過(guò) 200°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種性能良好的聚羥基烷基酸酯(PHA)和聚幾內(nèi)酯(PCL)的共混物的制備方法，既可以解決PHAs的結(jié)晶速度慢，成型周期長(zhǎng)，不易加工的問(wèn)題，又可以解決PCL結(jié)晶度過(guò)高，降解速度慢的問(wèn)題。使得這種共混物既可以在傳統(tǒng)的聚合物加工設(shè)備上采用擠出、吹塑、注射和熔融紡絲等各種加工方法進(jìn)行加工，應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域，又可以快速降解。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:稱取工業(yè)用 100kgP34HB(12% P4HB)和Ikg PCL，助劑中封端劑馬來(lái)酸酐0.5kg，潤(rùn)滑劑硬脂酸甘油酯0.5kg，增塑劑檸檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化劑亞磷酸三異辛酯1kg，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5kg，抗靜電劑乙氧基化油胺0.25kg, 3000目輕質(zhì)碳酸鈣5kg，將稱好的聚合物和助劑放在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?min，即可以到粗共混物。將粗共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中60°C烘干12h，然后在長(zhǎng)徑比40: I的65雙螺桿擠出機(jī)(口模溫度140°C )上熔融共混并擠出造粒。共混材料的性能如表I所示。實(shí)施例2:稱取工業(yè)用100kgP34HB(16% P4HB)和5kg PCL，助劑中封端劑馬來(lái)酸酐0.45kg，潤(rùn)滑劑硬脂酸甘油酯0.5kg，增塑劑檸檬酸三丁酯酯4.5kg，抗氧化劑亞磷酸三異辛酯0.8kg，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.25kg，抗靜電劑乙氧基化油胺
0.3kg, 3000目輕質(zhì)碳酸I丐5kg,將稱好的聚合物和助劑放在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?min,即可以到粗共混物。將粗共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中60°C烘干12h，然后在長(zhǎng)徑比40: I的65雙螺桿擠出機(jī)(口模溫度140°C )上熔融共混并擠出造粒。共混材料的性能如表I所示。實(shí)施例3:稱取工業(yè)用100kgP34HB(12% P4HB)和IOkg PCL，助劑中封端劑馬來(lái)酸酐0.5kg，潤(rùn)滑劑硬脂酸甘油酯0.6kg，增塑劑檸檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化劑亞磷酸三異辛酯1.2kg，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗靜電劑乙氧基化油胺0.1kg, 3000目輕質(zhì)碳酸鈣5kg，將稱好的聚合物和助劑放在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?min，即可以到粗共混物。將粗共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中60°C烘干12h，然后在長(zhǎng)徑比40: I的65雙螺桿擠出機(jī)(口模溫度140°C )上熔融共混并擠出造粒。共混材料的性能如表I所示。實(shí)施例4:稱取工業(yè)用100kgP34HB(16% P4HB)和15kg PCL，助劑中封端劑馬來(lái)酸酐0.3kg，潤(rùn)滑劑硬脂酸甘油酯0.8kg， 增塑劑檸檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化劑亞磷酸三異辛酯1.2kg，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗靜電劑乙氧基化油胺0.1kg, 3000目輕質(zhì)碳酸鈣5kg，將稱好的聚合物和助劑放在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?min，即可以到粗共混物。將粗共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中60°C烘干12h，然后在長(zhǎng)徑比40: I的65雙螺桿擠出機(jī)(口模溫度140°C )上熔融共混并擠出造粒。共混材料的性能如表I所示。實(shí)施例5稱取工業(yè)用100kgP34HB(16% P4HB)和20kg PCL，助劑中封端劑馬來(lái)酸酐0.3kg，潤(rùn)滑劑硬脂酸甘油酯0.8kg，增塑劑檸檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化劑亞磷酸三異辛酯1.2kg，紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗靜電劑乙氧基化油胺0.1kg, 3000目輕質(zhì)碳酸鈣5kg，將稱好的聚合物和助劑放在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?min，即可以到粗共混物。將粗共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中60°C烘干12h，然后在長(zhǎng)徑比40: I的65雙螺桿擠出機(jī)(口模溫度140°C )上熔融共混并擠出造粒。共混材料的性能如表I所示。實(shí)施例1-5的拉伸數(shù)據(jù)性能如下表所示，并與純的PHA進(jìn)行對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，包括以下質(zhì)量份含量的組分:PHA1-99, PCL1-99，助劑 0-40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的PHA包括但不限于PHB及其共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的PHA包括P34HB，PHBV, PHBH以及這些共聚物或者同聚物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的助劑包括封端劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑或改性輕質(zhì)碳酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的助劑包括以下重量份的組分:封端劑0.2-5，潤(rùn)滑劑0.25-20，增塑劑5-12，抗氧化劑0.25-1.5，紫外線吸收劑0-1，抗靜電劑0-1，改性輕質(zhì)碳酸鈣0.5-15。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的封端劑為馬來(lái)酸酐，潤(rùn)滑劑為硬脂肪酸、脂肪醇二酸酯中的一種或多種，增塑劑為檸檬酸酯中的一種或多種，抗氧化劑為亞磷酸酯中的一種或多種，紫外線吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗靜電劑為乙氧基化烷基胺中的一種或多種，改性輕質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)過(guò)親油改性的輕質(zhì)碳酸鈣，輕質(zhì)碳酸鈣的顆粒大小在700-4000目之間。
7.一種根據(jù)上述權(quán)利 要求1 6中任一所述的可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)稱量:根據(jù)產(chǎn)品的最終用途，選擇PHAs中共聚物的種類和含量以及聚合物的比例，稱量相應(yīng)重量的PLC以及助劑中的各組分； (2)共混:將配好的PHA、PCL和助劑放在高速攪拌機(jī)中在不高于35°C的情況下進(jìn)行冷混； (3)干燥；將上述共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干； (4)塑化:將上述干燥好的共混物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化，完成共混改性，形成一種新的可降解材料: (5)造粒:將上述塑化好的共混物利用雙螺桿擠出機(jī)擠出，冷卻之后牽引通過(guò)普通切粒機(jī)切成粒料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為500-1500轉(zhuǎn)/分鐘，冷混時(shí)間為5-10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的電熱鼓風(fēng)干燥烘箱的溫度為50-80°C，干燥時(shí)間為6-12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的共混物塑化時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的加料段、壓縮段和均化段溫度為110-160°C, 口模溫度為120-160°C:步驟(5)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒的溫度不超過(guò) 200。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制備方法，包括以下質(zhì)量份含量的組分PHA 1-99，PCL 1-99，助劑0-40。將配好的PHA、PCL和助劑放在高速攪拌機(jī)中在不高于35℃的情況下進(jìn)行冷混；將上述共混物放在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干；將上述干燥好的共混物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化，完成共混改性，形成一種新的可降解材料；將上述塑化好的共混物利用雙螺桿擠出機(jī)擠出，冷卻之后牽引通過(guò)普通切粒機(jī)切成粒料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有結(jié)晶速度快、成型周期短、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/09GK103224697SQ20131019016
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者康紅梅, 郗文燦, 李華, 劉河洲, 陶文燕, 王珮, 張洋洋 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)