專利名稱：一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍等方面。近幾年來半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和力學(xué)性能更優(yōu)而被重點(diǎn)開發(fā)。半芳香族耐高溫聚酰胺PA6T共聚物早已為人熟知，其具有高的流動性和耐高溫性能。然而，同PA66類似，由于PA6T酰胺鍵濃度較高，導(dǎo)致其吸水率較高，從而引起使用上的一系列限制。同時，PA6T相關(guān)的共聚物也存在韌性不足的問題，亟需改善。另外，注塑制品表面的浮纖問題也嚴(yán)重影響制品表面形態(tài)，成為應(yīng)用領(lǐng)域拓展的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低飽和吸水率、高耐熱性和高韌性的聚酰胺樹脂。一種聚酰胺樹脂，按摩爾百分比計，由如下重復(fù)單元組分組成:
組分A: 80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的IOT單元；
組分B: l-20mol% 的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元；
其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。所述含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一種或幾種。所述聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)高于260°C，優(yōu)選為280°C_320°C ;樹脂熔點(diǎn)太低，在回流焊接的高溫處理下制品容易變形；樹脂熔點(diǎn)太高，導(dǎo)致其加工性能下降。并且，熔點(diǎn)過高接近分解溫度，容易使制品各方面性能都下降。所述聚酰胺樹脂的飽和吸水率低于0.8wt%,較低的吸水率能夠保證樹脂用于回流焊接等在高吸水率下可能產(chǎn)生制品起泡的場合。所述聚酰胺樹脂的斷裂伸長率為14 45%，所述聚酰胺樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度為
6.9^12.0 kj/m2(23°C)，由此賦予樹脂或其組合物足夠的韌性。一種包含所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分: 聚酰胺樹脂3(Γ99.9% ；
增強(qiáng)填料0 60% ；
阻燃劑0 50% ；
其他助劑0.Γ10% ；所述增強(qiáng)填料的含量優(yōu)選為l(T50wt%，更優(yōu)選為15-40%;填料含量過低，導(dǎo)致聚酰胺組合物力學(xué)性能較差；填料含量過高，聚酰胺組合物制品表面浮纖嚴(yán)重，影響產(chǎn)品外觀。所述增強(qiáng)填料的形狀為纖維狀，其平均長度為0.01-20_，優(yōu)選為0.remm ;其長徑比為5 2000:1，優(yōu)選為30飛00:1，當(dāng)纖維狀的增強(qiáng)填料含量在上述范圍內(nèi)時，聚酰胺組合物就會表現(xiàn)出高熱變形溫度和增高的高溫剛性，上述尺寸可通過千分尺對纖維測量得到。所述增強(qiáng)填料為無機(jī)增強(qiáng)填料或有機(jī)增強(qiáng)填料；
所述無機(jī)增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維；使用玻璃纖維不僅可提高聚酰胺組合物的可模塑性，而且可提高力學(xué)性能例如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，及提高耐熱性例如熱塑性樹脂組合物進(jìn)行模塑時的熱變形溫度。所述有機(jī)增強(qiáng)填料選自芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀，例如粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、織物或氈狀，其平均粒徑為0.001 10 μ m,優(yōu)選為0.01 5 μ m，當(dāng)增強(qiáng)填料的平均粒徑小于0.001 μ m
將導(dǎo)致聚酰胺樹脂差的熔融加工性；當(dāng)增強(qiáng)填料的平均粒徑大于ΙΟμπι，將導(dǎo)致不良的注塑成型品表面外觀。上述增強(qiáng)填料的平均粒徑通過吸附法來測定，其可選自鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。這些增強(qiáng)填料可以是中空的；此外，對于膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母等溶脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽離子交換后的有機(jī)化蒙脫土。為了使聚酰胺組合物獲得更為優(yōu)良的機(jī)械性能，可采用偶聯(lián)劑對無機(jī)增強(qiáng)填料進(jìn)行功能性處理，其中偶聯(lián)劑選自異氰酸酯系化合物、有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦酸酯系化合物、有機(jī)硼烷系化合物、環(huán)氧化合物；優(yōu)選為有機(jī)硅烷系化合物；
其中，所述有機(jī)硅烷系化合物選自含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巰基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羥基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一種或幾種。所述含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物選自Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有疏基的燒氧基娃燒化合物選自Y_疏基丙基二甲氧基娃燒和/或Y-疏基丙
基三乙氧基硅烷；
所述含有服基的燒氧基娃燒化合物選自Y_服基丙基二乙氧基娃燒、Y-服基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種；
所述含有異氰1酸酷基的燒氧基娃燒化合物選自Y _異氰1酸酷基丙基二乙氧基娃燒、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 、Y-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基~■乙氧基娃燒、Y-異氛酸酷基丙基乙基_■甲氧基娃燒、Y-異氛酸酷基丙基乙基_■乙氧基娃燒、Y _異氛酸酷基丙基二氣娃燒的一種或幾種；
所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物選自Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅燒、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒的一種或幾種；所述含有羥基的烷氧基硅烷化合物選自Y-羥基丙基三甲氧基硅烷和/或Y-羥基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有碳-碳不飽和基的烷氧基硅烷化合物選自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、N- β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)_ Y -氣基丙基二甲氧基娃燒.鹽酸鹽的一種或幾種；
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物選自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；
所述有機(jī)硅烷系化合物優(yōu)選為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐?？梢园凑粘Ｒ?guī)的方法采用上述有機(jī)硅烷系化合物對無機(jī)增強(qiáng)填料進(jìn)行表面處理，然后再將其與聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融混煉，以制備所述聚酰胺組合物；也可以直接在無機(jī)增強(qiáng)填料與聚酰胺樹脂熔融混煉的同時，加入有機(jī)硅烷系化合物進(jìn)行原位共混；
其中，所述偶聯(lián)劑的用量為相對于無機(jī)增強(qiáng)填料重量的0.05 10wt%，優(yōu)選為0.f 5wt% ;當(dāng)偶聯(lián)劑的用量小于0.05wt%時，其達(dá)不到明顯的改良機(jī)械性能的效果；當(dāng)偶聯(lián)劑的用量大于10wt%時，無機(jī)增強(qiáng)填料容易發(fā)生凝聚，并且在聚酰胺樹脂中分散不良的風(fēng)險，最終導(dǎo)致機(jī)械性能發(fā)生下降。所述阻燃劑為阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)助劑的組合物，其含量優(yōu)選為l(T40wt% ；阻燃劑含量過低導(dǎo)致阻燃效果變差，阻燃劑含量過高導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑；
所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種，優(yōu)選為優(yōu)選溴化聚苯乙烯；
所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑或含氮和磷的阻燃劑的一種或幾種；優(yōu)選為含磷阻燃劑。所述含磷阻燃劑選自單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次磷酸鹽的一種或幾種；優(yōu)選為次磷酸鹽；
所述次磷酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)式(I )的次磷酸鹽:
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂，其特征在于，按摩爾百分比計，由如下重復(fù)單元組分組成 組分A: 80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的IOT單元； 組分B: l-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元； 其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述含有2 14個碳原子的其它脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚酰胺的樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)高于260oC，優(yōu)選 280-330°Co
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的飽和吸水率低于 O. 8wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的斷裂伸長率為I4 45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度為 6. 9 12. O kj/m2 (23°C)。
7.一種包含權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分 聚酰胺樹脂3(Γ99. 9% ；增強(qiáng)填料0 60% ；阻燃劑0 50% ； 其他助劑O. I 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強(qiáng)填料的形狀為纖維狀，其平均長度為O. 01-20mm，優(yōu)選為O. I 6mm ;其長徑比為5 2000:1，優(yōu)選為30 600:1 ;所述增強(qiáng)填料的含量為10 50被％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強(qiáng)填料為無機(jī)增強(qiáng)填料或有機(jī)增強(qiáng)填料，所述無機(jī)增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維；所述有機(jī)增強(qiáng)填料選自芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀，其平均粒徑為O. 001 10 μ m，優(yōu)選為O. 01 5 μ m，選自鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑，所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種，優(yōu)選為優(yōu)選溴化聚苯乙烯；所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑或含氮和磷的阻燃劑的一種或幾種；優(yōu)選為含磷阻燃劑；所述阻燃劑的含量為l(T40wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述含磷阻燃劑選自單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸鹽的一種或幾種；優(yōu)選為具有如下結(jié)構(gòu)式(I )的次磷酸鹽
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺樹脂，由如下重復(fù)單元組分構(gòu)成組分A:80-99mol%的由癸二胺和對苯二甲酸形成的10T單元；組分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010單元；其中，癸二酸被間苯二甲酸或含有2~14個碳原子的其它脂肪族二羧酸取代；一種包含所述的聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分聚酰胺樹脂30~99.9%；增強(qiáng)填料0~60%；阻燃劑0~50%；其他助劑0.1~10%；發(fā)明所述聚酰胺樹脂及由其組成的組合物的飽和吸水率低于0.8wt%，可應(yīng)用于發(fā)動機(jī)油管等對飽和吸水率要求較高的場合；熔點(diǎn)高于260oC，耐熱性強(qiáng)，能應(yīng)用于如回流焊接溫度超過260oC的場合；斷裂伸長率為14~45%；缺口沖擊強(qiáng)度為6.9~12.0kJ/m2(23oC)，具有高韌性，可用于發(fā)動機(jī)油管等對韌性要求較高的場合。
文檔編號C08L25/06GK103254423SQ20131018624
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者張傳輝, 蔡彤旻, 吉繼亮, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 葉南飚, 陳大華 申請人:金發(fā)科技股份有限公司