專利名稱：在聚酰胺存在下從廢棄聚酯樹(shù)脂中回收芳族二羧酸的制作方法
在聚酉劃安存在下從廢棄聚酯樹(shù)脂中回收芳族二羧酸
北旦 冃足
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物一起稱為PET，它們的生產(chǎn)商已經(jīng)開(kāi)發(fā) 了從聚酷膜、纖維和瓶子的生產(chǎn)中回收利用PET廢料的方法。從PET中回收對(duì) 苯二甲酸和乙二醇的方法以解聚作用為基礎(chǔ)，例如通過(guò)在中性pH ^f牛下或者在 酸或堿存在下7X解，通過(guò)乙酸解、甲醇解或糖原酵解。美國(guó)專利號(hào)6,670,503描 述了在沒(méi)有7K存在下從PET中回收對(duì)苯二甲酸的方法，其使用由一種或多種比 對(duì)苯二甲酸弱的酸的金屬鹽組成的試劑，直至獲得7K溶性化合物，然后接著用 水溶解和酸化。
根據(jù)美國(guó)專利號(hào)6,239,310，在15(TC到28(TC的溫度下在水溶液中加熱 PET， f頓選自碳酸氫銨和堿金屬碳酉tS鹽、氨基甲酉教安和尿素的試劑物質(zhì)。在 美國(guó)專利號(hào)6,545,061中，描述了一種用來(lái)解聚和純化可回收的PET的方法，包
括乙酸解以形成對(duì)苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯。
美國(guó)專利號(hào)6,562,877要求保護(hù)一種使回收的被著色和被污染的芳族PET 制品解聚的方法，所述制品具有可接受的顏色特性，所述方法通過(guò)在高溫下 (160-250°C)在乙酸中使所述回收的制品解聚來(lái)進(jìn)行。
美國(guó)專利號(hào)6,723,873描述一種ilil氨解從PET中回收對(duì)苯二甲酸的方法。 在該方法中，PET與氫氧化銨起反應(yīng)形成對(duì)苯二甲酸二銨，然后在約225'C到約 30(TC的溫度下加熱對(duì)苯二甲酸二銨以轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸。在高溫和高壓下、在 沒(méi)有堿或酸存在下通過(guò)水解進(jìn)行PET解聚是已知的，例如參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào) 4,587,502 ，或美國(guó)專利號(hào)4,605,762 。
盡管7乂解PET廢料有多種方法，不過(guò)回收的對(duì)苯二甲酸的純化通常需要幾 個(gè)處理歩驟以除去染料、顏料和包括無(wú)機(jī)化合物和鹽在內(nèi)的其他雜質(zhì)。此外， 通常采用在貴金屬催化齊讓重結(jié)晶和氫化來(lái)純^X寸苯二甲酸。
用來(lái)制備對(duì)苯二甲酸的起始物包括例如聚酯膜、纖維和PET瓶子廢料的混 合物。所述原料還可以含有金屬、標(biāo)簽、輕塑料、玻璃、石子和其他重質(zhì)雜質(zhì)。 通過(guò)諸如撇去浮質(zhì)或傾析的預(yù)處理方法除去這些污染物。根據(jù)所存在污染物的種類，在水解過(guò)程之后還可以分離i央狀固體。在水解過(guò)程中，將磨碎成小顆粒 的PET廢料在約23(TC到約30(TC的溫度下和足以保持液相的壓力下解聚。
用于水解過(guò)程進(jìn)料的回收PET廢料經(jīng)常含有痕量腐蝕產(chǎn)物，例如PVC (50-200 ppm)、金屬氯化物、或含卣素的化合物，其在PET7乂解的溫度下分解 自蝕性很大的氯和/或卣素化合物，它們會(huì)腐蝕反應(yīng)器。由于不能完全除去回 收制品中的PVC污染物，水解過(guò)程必須使用昂貴的鈦基設(shè)備，以避免腐蝕和高 金屬含量以及所產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸退色。
本說(shuō)明書(shū)描述了從含有低于2500 ppm含鹵素化合物的芳族聚酯樹(shù)脂回收 芳族二羧酸的方法，所述方、 ^括在水存在下、在23(TC到30(TC的溫度下4吏芳 族聚酉旨樹(shù)月諭率聚的歩驟，其中所述反應(yīng)在I.O到IO wt。/o聚酉劃安存在下進(jìn)行，其 中所述聚翻安選自氨基己酸和A與D反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元，其中A是二羧酸基， 包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二酸、或萘二酸，D是二胺 基，包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或l,4-環(huán)己烷二甲胺。本 發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)，解聚反應(yīng)在以聚酯樹(shù)脂的量討-1到8 wt。/。的活性炭存在下進(jìn) 行。本發(fā)明還公開(kāi)，隨后可以在低于解聚溫度5(TC到解聚溫度的溫度下將解聚 后的物料通過(guò)裝滿活性炭的固定床吸附器。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)，解聚結(jié)束時(shí)水 的量與反應(yīng)混合物中存在的芳族聚酯樹(shù)脂的量之比為4:1到10:1之間，和在反 應(yīng)開(kāi)始時(shí)水中可以任選含有相》士于水與乙二醇混合物而言低于或等于10重量百 分比的量的乙二醇。本發(fā)明進(jìn)一歩公開(kāi)，nJ以從y軸卩到溫芰為180到9(TC的反 應(yīng)混合物中分離芳族二羧酸。
已發(fā)現(xiàn)，采用a)含有低于2500 ppm含鹵素化合物的PET廢料中性7K解解 聚，b)不銹鋼反應(yīng)器，c)存在以PET計(jì)1.0到10wt。/。的聚酉劃安(特別是脂基 聚酉劃安，例如PA6、 PA66、和基于MXDA作為胺成分的聚酉劃安，最特別的是 MXD6和PET/MXD6混^^物或聚酯聚酉劃安)，可以生產(chǎn)金屬含量低于10 ppm 的對(duì)苯二甲酸。PET廢料的7K解解聚通常一步進(jìn)行，溫度為23(TC到30(TC，優(yōu) 選在260-275°C，壓力要足以保持液相。
為了避免對(duì)回收的對(duì)苯二甲酸進(jìn)fi^屯化，PET的7]C解解聚在活性炭(相對(duì) 于PET為1-7 wt%)存在下進(jìn)fi1，或者在解聚反應(yīng)之后將.反應(yīng)混合物通過(guò)裝滿
發(fā)明推誠(chéng)
詳細(xì)描述粒化活性炭的固定床吸附器。
上述公開(kāi)的方法用于從廢棄聚酯膜、纖維、瓶子、工業(yè)殘?jiān)推渌I(yè)制
品回4樹(shù)苯二甲酸，它們含有低于2,500 ppm的腐蝕化合物，例如PVC、金屬 氯化物、靴化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將諸如PET的廢料制成碎片或片段，其可以由不同 顏色和不同來(lái)源的制品混合物產(chǎn)生，包括由混合有聚酉劃安的聚酯樹(shù)脂制得的制 品，或者含有混合有聚酰胺的聚酯樹(shù)脂的制品，所述聚酉劃安例如聚己二酰間苯 二甲胺或其他聚合物。特別是那些多層膜或多層瓶子形式的制品，其中至少一
層由共(聚對(duì)苯二甲ia烷基酯)制成， 一層由聚己二酰間苯二甲胺、或者其
與聚烯烴對(duì)苯二甲酯的混合物制成。
適合于本發(fā)明的聚酉劃安可以描述為包括氨基己酸或A-D的重復(fù)單元，其中 A是二羧酸基，包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二酸、或萘 二酸，D是二胺基，包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1,4-環(huán)己烷T-甲胺。
這些聚酉劃安還可以描述為包括至少一種選自以下的反應(yīng)產(chǎn)物氨基己酸與 其本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或二羧酸基(包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、或萘二酸)與二胺基(包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、己二胺、 乙二胺、或l,4-環(huán)己烷二甲胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到很多組合，以及已知的市售可購(gòu)買的聚酰胺。癸 二酸基與己二胺基的反應(yīng)產(chǎn)物是尼龍6.10，己二酸基與己二胺基的反應(yīng)產(chǎn)物是 尼龍6.6。尼龍6.12是另一種受益于本發(fā)明的尼龍。尼龍6是具有式H2N-(CH2)5-COOH的特殊類型的聚翻安，其通過(guò)打開(kāi)己內(nèi)酉劃安環(huán)然后起反應(yīng)或者使 所得氨基己酸與它本身聚合來(lái)制備。盡管尼龍6是j腿的聚醐安聚合物，但是 最優(yōu)選的聚酰胺聚合物是己二酸基與間苯二甲胺基的反應(yīng)產(chǎn)物，其被稱為聚己 二酰間苯二甲胺。該產(chǎn)物在商業(yè)上稱為MXD6或尼龍MXD6。
所述反應(yīng)^3t在不f辯閃反應(yīng)器中進(jìn)行30-120么H中，可以連續(xù)地或不連續(xù)地 進(jìn)行。7jC解解聚可以在水中、乙二醇和水(高達(dá)10wt。/。)的混合物中、或者蒸 汽中進(jìn)行，所述蒸汽是被吹掃進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)中的。PET/水的重量比為1:4到]:10， 優(yōu)選1:5到1:7?？梢栽诳諝庵?、或更tti^在隋性氣體中進(jìn)行所述解聚過(guò)程，這 是劇 的。ffiil常規(guī)方法從液相分離所產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸，例如y賴卩后過(guò)濾。根據(jù)本發(fā)明制備的對(duì)苯二甲酸不含可檢出量的聚醐安或氨基化合物。鐵含 量低于10ppm。所制得的回夂婉苯二甲酸樣品，甚至那些由綠色、藍(lán)色和褐色
PET廢料制得的樣品，其L哨員色參數(shù)大于82-84。 以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明但不限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1
將270 g著色PET瓶子廢料、3.25 wt。/。的聚(己二酰間苯二甲胺)、350 ppm 鐵化合物和無(wú)機(jī)鹽、和1,700 g去離子水稱重加入到3L的不,辦附覺(jué)拌高壓釜中。 在反應(yīng)器內(nèi)部，籃內(nèi)裝滿20 g粒狀(0.6-0.7 mm)活性炭。反應(yīng)器用氮吹掃兩 次，并在270。C加熱90力H中。7賴卩到大約90。C之后，通ffit濾分離所得的對(duì)苯 二甲酸，然后用熱的(大約75。C)去離子7jC洗滌沉淀(3x300ml)。產(chǎn)物在烘 箱中在95"C下干燥過(guò)夜。得至iJ摩爾產(chǎn)率為89.8%的對(duì)苯二甲酸，含有4.6ppm鐵。 對(duì)比試驗(yàn)1
重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同的是使用270 g回收的透明PET，不使用聚酰 胺。所得對(duì)苯二甲酸含有31.7ppm鐵。 對(duì)比試驗(yàn)2
將27 g其它來(lái)源的PET廢料和150 g去離子水稱重加入到250 ml不f辯岡攪 拌高壓釜中。在反應(yīng)器內(nèi)部，籃內(nèi)裝滿0.5g粒狀(0.6-0.7 mm)活性炭。反應(yīng) 器用氮吹掃兩次，并在27(rC下加熱60女H中。M過(guò)濾分離對(duì)苯二甲酸，用大 約75。C的去離子zK洗滌(3x50ml)，并在95。C下干燥過(guò)夜，含有35.3ppm鐵。 實(shí)施例2
重復(fù)比較試驗(yàn)2的過(guò)程，不同的是加入0.70 gPVC (2S90ppm)和1.35g 聚酉劃安MXD6?；厥盏膶?duì)苯二甲酸含有9.5ppm鐵。 實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程，不同的是沒(méi)有加入PVC。分離的對(duì)苯二甲酸含有8.34 ppm鐵。
試驗(yàn)2和3的結(jié)果清楚地說(shuō)明，即使在解聚過(guò)程中存在巨大濃度PVC情況 下，聚酰胺對(duì)回收的對(duì)苯二甲酸中鐵含量仍具有積極效果。 實(shí)施例4
重復(fù)22次實(shí)施例1的過(guò)程?；厥盏膶?duì)苯二甲酸的平均產(chǎn)率為89.3 md%。 將所有樣品均質(zhì)化，分析所得混合物的金屬和氮的含量。所得對(duì)苯二甲酸含有7.1ppmf失。氮含量低于0.1ppm，顏色參數(shù)為L(zhǎng)*=82.68、 a*=-1.46和1)*=4.96。 實(shí)施例5
重復(fù)比較試驗(yàn)2的過(guò)程，不同的是使用如對(duì)比逸驗(yàn)l中的27gPET和150g 含有3.6 wt。/。乙二醇的水?；厥盏膶?duì)苯二甲酸含有46.4ppm鐵。 實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例5的過(guò)程，不同的是使用0.20 gPVC (740ppm)和1.25 g聚酰 胺MXD6。所得對(duì)苯二甲酸含有9.7ppm鐵。
權(quán)利要求
1、從含有低于2500ppm含鹵素化合物的芳族聚酯樹(shù)脂中回收芳族二羧酸的方法，所述方法包括在230℃到300℃的溫度下用水使芳族聚酯樹(shù)脂解聚的步驟，其中所述解聚反應(yīng)在聚酰胺存在下進(jìn)行，其中所述聚酰胺選自氨基己酸和A與D反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元，其中A是二羧酸基，包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二酸、或萘二酸，D是二胺基，包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1，4-環(huán)己烷二甲胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述聚酰胺以0.1到10重量百分比存在。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述解聚在以聚酯樹(shù)脂的量計(jì)1到8 wtW的活性炭存在下進(jìn)行。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l或2的方法，其中在低于聚酯7K解解聚溫度5CTC到聚 酯7jC解解聚溫度的溫度下將所述反應(yīng)混合物ilil裝滿活性炭的固定床吸附器。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述解聚結(jié)束時(shí)水的量與反應(yīng)混合 物中存在的芳族聚酯樹(shù)脂的量之比為4:1到10:1之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)7K含有相對(duì)于水與乙二醇混 合物而言低于或等于10重量百^jH匕的量的乙二醇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中從7賴[3到180到9(TC的溫度的反應(yīng)混合物中分離芳族二羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及從工業(yè)制品中回收具有低金屬污染物的芳族二羧酸的方法，所述制品例如包含芳族聚酯的飲料瓶子、纖維和膜，無(wú)論這些制品是否被PVC或氯化物所污染，或者從加工這些聚酯的廢棄物中回收。具體而言，本發(fā)明涉及從瓶子回收對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二酸用來(lái)再循環(huán)，所述瓶子由PET、PEN或芳族聚酯共聚物制得。
文檔編號(hào)C07C51/09GK101443303SQ200680054017
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者H·艾加塔, M·羅尼克 申請(qǐng)人:科巴爾股份有限公司