烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法
【專利摘要】一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其含有鈦、鎂、鹵素和下式（1）表示的化合物：R1O-C(＝O)-O-Z-OR2（1）。一種烯烴類聚合用催化劑，其由上述固體催化劑成分和有機(jī)鋁化合物以及根據(jù)需要的外部電子給體化合物形成。通過使用該烯烴類聚合用固體催化劑成分和烯烴類聚合用催化劑，能夠在保持高立構(gòu)規(guī)整性的同時(shí)，還以高收率獲得具有既不寬也不窄的適度分子量分布的烯烴類聚合物。
【專利說明】烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在高度保持聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性的同時(shí)能夠以高收率獲得具有適度分子量分布的烯烴類聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，在丙烯等烯烴類的聚合中，已知有作為必要成分含有鎂、鈦、電子給體化合物和鹵素的固體催化劑成分。另外，大量提出了在由該固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅化合物構(gòu)成的烯烴類聚合用催化劑的存在下，使烯烴類進(jìn)行聚合或共聚的聚合方法。
[0003]例如，在日本特開昭57-63310號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中有如下記載:在使用負(fù)載有特定的電子給體的固體狀鈦催化劑成分、作為助催化劑成分的有機(jī)鋁化合物、以及具有至少一個(gè)S1-OR (式中、R為烴基)的硅化合物時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的聚合活性和立體定向性。
[0004]作為上述特定的電子供與性成分，分別在日本特開昭58-83006號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開有鄰苯二甲酸酯的使用，在日本特開昭60-130607號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開有溶纖劑酯(cellosolve ester)的使用。
[0005]但是，對(duì)負(fù)載這些電子給體的固體催化劑成分而言，在聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性兩方面均有改善的余 地。另一方面，作為其它的嘗試，分別在日本特表2005-539108號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中公開有使用了丁二酸酯的固體催化劑成分、在國(guó)際公開2006/077945號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中公開有使用了具有與丁二酸酯相似結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酯的固體催化劑成分。并顯示出從這些固體催化劑成分能夠獲得分子量分布寬的烯烴類聚合物。
[0006]另外，在日本特開2005-187550號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中，公開了作為內(nèi)部電子給體或外部電子給體使用1，3-二醚的技術(shù)，并顯示出從這種催化體系能夠獲得分子量分布窄的烯烴類聚合物。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭57-63310號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-83006號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-130607號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特表2005-539108號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開2006/077945號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-187550號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的課題[0016]作為用于烯烴的立構(gòu)規(guī)整性聚合的催化劑，需要活性、立構(gòu)規(guī)整性、分子量分布、活性的持續(xù)性、MFR控制性(氫響應(yīng)性)、堆積密度等各種聚合性能，根據(jù)其用途不同而在所需性能上存在差異，因此，需要有特征不同的各種固體催化劑成分以及催化劑。當(dāng)使用如上所述現(xiàn)有技術(shù)的固體催化劑成分時(shí)，具有如下問題:活性或立構(gòu)規(guī)整性不足，或者，一部分固體催化劑成分只能制造分子量分布窄的聚合物或是只能制造分子量分布寬的聚合物，難以將所獲得的烯烴類聚合物的分子量分布控制在適度的范圍內(nèi)等。作為通常使用的聚合物的分子量分布，例如，要求將其以Mw/Mn值控制在4~6左右之間。在該范圍中的其它性能優(yōu)良、即顯示出某種程度以上的結(jié)晶性以及某種程度以上的高聚合活性的固體催化劑成分，被認(rèn)為是實(shí)用性最高的。
[0017]因此，為了應(yīng)對(duì)上述需求，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有能夠獲得不損害成型性的適度的Mw/Mn值的分子量分布和高立構(gòu)規(guī)整性的烯烴類聚合物的高聚合活性的新型烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑以及對(duì)其加以使用的烯烴類聚合物的制造方法。
[0018]解決課題的方法
[0019]針對(duì)上述實(shí)際情況，本發(fā)明人等進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有鈦、鎂、鹵素、以及特定的具有醚基和碳酸酯基的化合物的固體狀鈦催化劑成分(I)作為必要組成要素的烯烴類聚合催化劑，具有高立構(gòu)規(guī)整性以及高聚合活性，并且在分子量分布方面通過含有上述化合物的取代基的立體結(jié)構(gòu) 而能夠控制在以Mw/Mn值表示為4~6左右之間，從而完成了本發(fā)明。
[0020]即，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，包含鈦、鎂、鹵素和下述通式(I)表示的化合物，
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，含有鈦、鎂、鹵素和下述通式(I)表不的化合物，
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述Z為碳原子數(shù)I~20的直鏈亞烷基、碳原子數(shù)3~20的支鏈亞烷基、亞乙烯基、碳原子數(shù)3~20的直鏈亞烯基或支鏈亞烯基、碳原子數(shù)I~20的直鏈鹵代亞烷基、碳原子數(shù)3~20的支鏈鹵代亞烷基、碳原子數(shù)3~20的直鏈鹵代亞烯基或支鏈鹵代亞烯基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)3~20的鹵代環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3~20的鹵代環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)6~24的芳烴基、碳原子數(shù)6~24的鹵代芳烴基、碳原子數(shù)I~24的含氮原子烴基、碳原子數(shù)I~24的含氧原子烴基、碳原子數(shù)I~24的含磷烴基或者碳原子數(shù)I~24的含硅烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述Z為碳原子數(shù)2的直鏈亞烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈亞烷基、亞乙烯基、碳原子數(shù)3~12的直鏈亞烯基或支鏈亞烯基、碳原子數(shù)2~12的直鏈鹵代亞烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代亞烷基、碳原子數(shù)3~12的直鏈鹵代亞烯基或支鏈鹵代亞烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)亞烷基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)亞烯基、碳原子數(shù)6~12的芳烴基、碳原子數(shù)6~12的鹵代芳烴基、碳原子數(shù)2~12的含氮原子烴基、碳原子數(shù)2~12的含氧原子烴基、碳原子數(shù)2~12的含磷烴基或者碳原子數(shù)I~12的含硅烴基，并且，Z所鍵合的兩個(gè)氧原子間以碳鏈進(jìn)行鍵合，該碳鏈由兩個(gè)碳原子構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述R1為碳原子數(shù)I~12的直鏈烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的直鏈烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)I~12的直鏈鹵代烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代烷基、碳原子數(shù)3~12的直鏈鹵代烯基或支鏈鹵代烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烯基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烯基或者碳原子數(shù)6~12的芳烴基。
5.如權(quán)利要求1所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述R2為碳原子數(shù)I~12的直鏈烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的直鏈烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烯基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烯基、碳原子數(shù)I~12的直鏈鹵代烷基、碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代烷基、碳原子數(shù)2~12的直鏈鹵代烯基、碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代烯基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~12的鹵代環(huán)烯基、碳原子數(shù)6~12的芳烴基、碳原子數(shù)6~12的鹵代芳烴基、碳原子數(shù)2~12的含氮原子烴基、碳原子數(shù)2~12的含氧原子烴基、碳原子數(shù)2~12的含磷烴基或者碳原子數(shù)I~12的含硅烴基。
6.如權(quán)利要求1所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述R2為碳原子數(shù)I~12的直鏈烷基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)3~12的支鏈烷基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)3~12的支鏈烯基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代烷基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)3~12的支鏈鹵代烯基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)4~12的環(huán)烷基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)4~12的環(huán)烯基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)4~12的鹵代環(huán)烷基、鍵末端為一 CH2 —的碳原子數(shù)4~12的鹵代環(huán)烯基或者鍵末端為一CH2 一的碳原子數(shù)7~12的芳香族基烴基。
7.—種烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，由下述(I)和(II)形成， (I)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分； (II)下述通式(2)表示的有機(jī)鋁化合物，
R3ALQ3_r (2) 式(2)中，R3表示碳原子數(shù)I~6的烴基，當(dāng)R3有多個(gè)時(shí)，彼此之間相同或相異；Q表示氫原子、碳原子數(shù)I~6的烴氧基或鹵原子；p為滿足O < P < 3的實(shí)數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，還進(jìn)一步使(III)外部電子給體化合物接觸而獲得。
9.如權(quán)利要求8所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，所述(III)外部電子給體化合物是選自下述通式(3 )表示的有機(jī)硅化合物和下述通式(4 )表示的氨基硅烷化合物中的一種或兩種以上，
R4qSi(OR5)4^q (3) 式(3)中，R4表示碳原子數(shù)I~12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基或環(huán)烯基、碳原子數(shù)6~15的芳烴基或具有取代基的芳烴基，且彼此相同或相異；R5表示碳原子數(shù)I~4的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的烯基、碳原子數(shù)3~6的環(huán)烷基、或者碳原子數(shù)6~12的芳烴基或具有取代基的碳原子數(shù)7~12的芳烴基，且彼此相同或相異；q為滿足O < q < 3的整數(shù)， (R6R7N)sSiRVs ⑷ 式(4)中，R6和R7表示氫原子、碳原子數(shù)I~20的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~20的烯基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基或環(huán)烯基、或者碳原子數(shù)6~20的芳基，R6和R7相同或相異、也可以相互鍵合而形成環(huán)；R8表示碳原子數(shù)I~20的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的烯基、碳原子數(shù)I~20的烷氧基、乙烯氧基、碳原子數(shù)3~20的烯氧基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基或環(huán)烷氧基、或者碳原子數(shù)6~20的芳基或芳氧基，當(dāng)R12存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)R8彼此相同或相異；s為I~3的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，所述(III)外部電子給體化合物是苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅燒、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基雙(乙基氨基)硅烷、二環(huán)己基雙(乙基氨基)硅烷、二環(huán)戊基雙(乙基氨基)硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷或者二乙基氨基三乙氧基硅烷。
11.如權(quán)利要求8所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，所述(III)外部電子給體化合物是下述通式(5)表示的1，3- 二醚合物，
R9OCH2CR10RnCH2OR12 (5) 式(5)中，Rltl和R11表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)I~12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基或環(huán)烯基、碳原子數(shù)6~12的芳烴基或鹵素取代芳烴基、具有取代基的碳原子數(shù)7~12的芳烴基、碳原子數(shù)I~12的烷基氨基或者碳原子數(shù)2~12的二烷基氨基，它們彼此相同或相異，也可以通過互相鍵合而形成環(huán)；R9和R12表示碳原子數(shù)I~12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3~12的烯基、碳原子數(shù)3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~12的芳烴基或鹵素取代芳烴基、或者具有取代基的碳原子數(shù)7~12的芳烴基，它們彼此相同或相異。
12.如權(quán)利要求11所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，所述1，3-二醚合物是2-異丙基-2-異丁基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戍基-1,3- 二甲氧基丙烷或者9，9_雙(甲氧基甲基)芴。
13.—種烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求7~12中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合用催化劑的存在下進(jìn)行烯烴類的聚合。
【文檔編號(hào)】C08F4/658GK103764689SQ201280042713
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】菅野利彥, 魚住俊也, 中村紀(jì)明 申請(qǐng)人:東邦鈦株式會(huì)社