高分子多孔質(zhì)膜和高分子多孔質(zhì)膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供透水性及耐堿性優(yōu)異、同時具有優(yōu)異的機械強度的高分子多孔質(zhì)膜。本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的特征在于，其含有具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(A)。
【專利說明】高分子多孔質(zhì)膜和高分子多孔質(zhì)膜的制造方法
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及高分子多孔質(zhì)膜和高分子多孔質(zhì)膜的制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及作為水處理中使用的微孔過濾膜或超濾膜適宜的高分子多孔質(zhì)膜及其制造方法。
【【背景技術】】
[0002]近年來，對于多孔質(zhì)膜，以凈水處理、廢水處理等水處理領域、血液凈化等醫(yī)療用途、食品工業(yè)領域等為代表，其在荷電膜、電池用分離板、燃料電池等各種方面加以利用。
[0003]例如，在凈水處理用途或廢水處理用途等水處理領域中，為了代替現(xiàn)有的砂濾、凝集沉淀過程或為了提高處理水質(zhì)而使用多孔質(zhì)膜。在這樣的水處理領域，由于處理水量大，因而要求多孔質(zhì)膜的透水性能優(yōu)異。若透水性能優(yōu)異，則可減少膜面積，因而可使凈水裝置簡潔、可期待設備的低成本化。
[0004]此外，在凈水處理中，為了對膜進行試劑清洗，利用堿溶液等對膜進行清洗，要求多孔質(zhì)膜具有耐化學藥品性能。近年來對于使用作為高耐化學藥品性材料的聚偏二氟乙烯樹脂等含氟聚合物的多孔質(zhì)膜進行了研究(例如參照專利文獻I~14)。但是，現(xiàn)有的多孔質(zhì)膜在透水性方面還不充分，有改善的余地。
[0005]【現(xiàn)有技術文獻】
[0006]【專利文獻】
[0007]專利文獻1:日本特開2009-203584號公報
[0008]專利文獻2:日本特表平10-512194號公報
[0009]專利文獻3:日本特開昭63-248405號公報
[0010]專利文獻4:日本特開昭63-248406號公報
[0011]專利文獻5:日本特開昭58-98105號公報
[0012]專利文獻6:國際公開2003/106545號小冊子
[0013]專利文獻7:日本特開2003-138422號公報
[0014]專利文獻8:日本特開2003-236351號公報
[0015]專利文獻9:日本特開平3-38228號公報
[0016]專利文獻10:日本特開平3-38227號公報
[0017]專利文獻11:日本特表2005-522316號公報
[0018]專利文獻12:日本特開昭61-4504號公報
[0019]專利文獻13:日本特公昭63-11370號公報
[0020]專利文獻14:日本特開2007-167839號公報
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0021]【發(fā)明所要解決的課題】
[0022]本發(fā)明在于提供透水性及耐堿性優(yōu)異、同時具有優(yōu)異的機械強度的高分子多孔質(zhì)膜。[0023]【解決課題的手段】
[0024]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的特征在于，其含有具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(A)。
[0025]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選含有偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計為50~90/50~10的含氟聚合物(A)。
[0026]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜中，優(yōu)選以XPS(X射線光電子能譜法)測定的表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例(0/F)為0.050以上且小于0.150。此外，優(yōu)選以XPS(X射線光電子能譜法)測定的表面上的C-F鍵相對于C-H鍵的比例(C-F/C-H)大于0.50。
[0027]上述含氟聚合物(A)還優(yōu)選進一步具有下式(I)所表示的單元(下文中也稱為式(I)單元)。
[0028]-CHX1-CX2(OR) -...(I)
[0029](式中，X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R為氫原子和碳原子數(shù)為I~8的烷基中的任意一種。)。
[0030]此處，上述式(I)中的R優(yōu)選為氫、甲基或乙基。
[0031]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的制造方法的特征在于，對于具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物( A')至少進行成型為多孔質(zhì)膜狀的工序。
[0032]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，優(yōu)選在上述成型為多孔質(zhì)膜狀的工序中通過非溶劑誘導相分離法和/或熱誘導相分離法得到多孔質(zhì)膜狀的成型物。
[0033]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，優(yōu)選進一步進行在水和/或碳原子數(shù)為I~8的醇的存在下實施堿處理的工序。
[0034]此處，上述醇優(yōu)選為乙醇或者甲醇。
[0035]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，優(yōu)選上述含氟聚合物(k')中的偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計為50~90/50~10。
[0036]上述高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選為中空纖維膜。此外，上述高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選為水處理用高分子多孔質(zhì)膜。
[0037]【發(fā)明的效果】
[0038]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜由于為上述構成，因而透水性及耐堿性優(yōu)異、同時具有優(yōu)異的機械強度。
[0039]利用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法能夠適宜地制造上述高分子多孔質(zhì)膜。
【【具體實施方式】】
[0040]以下詳述本發(fā)明。
[0041]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜含有具有偏二氟乙烯(VdF)單元和四氟乙烯(TFE)單元的含氟聚合物(A)。
[0042]上述含氟聚合物(A)具有VdF單元和TFE單元。由于含氟聚合物(A)具有VdF單元和TFE單元，因而本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的耐堿性優(yōu)異，不易由于堿處理而引起機械強度的降低。
[0043]例如，在使用含有聚偏二氟乙烯的多孔質(zhì)膜時，可能會由于堿處理而引起在高分子多孔質(zhì)膜的拉伸試驗中伸長率保持率的降低或斷裂應力的降低。據(jù)認為，這是由于在聚偏二氟乙烯中發(fā)生脫氫氟酸反應、生成雙鍵、膜變脆所致的。此外，還會由于雙鍵的生成而在膜上見到褐色著色。通過在含氟聚合物(A)中引入TFE單元，可抑制由于堿處理而產(chǎn)生的脫氫氟酸反應，還可抑制由于該雙鍵產(chǎn)生的多孔質(zhì)膜的著色，并且能夠長期使用。
[0044]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜由于含有透水性和耐堿性優(yōu)異的上述含氟聚合物(A)，因而對水等處理液體的透過性能也優(yōu)異，同時還具有拉伸強度、伸長特性、彎曲強度等優(yōu)異的機械強度。例如，與含有聚偏二氟乙烯的高分子多孔質(zhì)膜相比，其伸長性能也格外優(yōu)異。此外，本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的微粒阻擋率高，通過控制成膜條件，即使對50nm左右粒徑的微粒也能進行分離。[0045]含氟聚合物(A)中，VdF單元/TFE單元以摩爾比計優(yōu)選為50~90/50~10、更優(yōu)選為50~85/50~15。
[0046]其理由是由于，TFE單元為10摩爾％以上時，容易抑制由于堿處理而引起的脫氫氟酸反應；TFE單元為15摩爾％以上時，耐堿性可飛躍性地提高；此外還由于，在TFE單元為50摩爾％以上時，在溶劑中的溶解性降低、難以進行膜的成型。
[0047]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜中，優(yōu)選利用XPS(X射線光電子能譜法)測定的表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例(0/F)為0.050以上且小于0.150。
[0048]上述比例(0/F)為0.150以上時，高分子多孔質(zhì)膜的強度降低；針對此，可通過使上述比例(0/F)小于0.150來確保優(yōu)異的強度。
[0049]需要說明的是，上述比例(0/F)的優(yōu)選下限為0.050。上述比例(0/F)小于0.050時，上述式(I)單元少，高分子多孔質(zhì)膜的透水性能可能較差。
[0050]此處，上述比例(0/F)可使用由XPS(X射線光電子能譜法)測定得到的值通過下述方法計算出。
[0051]比例(0/F)=A/B
[0052]A:0元素的峰面積值
[0053]B:F元素的峰面積值
[0054]此外，上述高分子多孔質(zhì)膜中，優(yōu)選利用XPS (X射線光電子能譜法)測定的表面上的C-F鍵相對于C-H鍵的比例(C-F/C-H)大于0.50，該比例更優(yōu)選大于0.65。
[0055]上述比例(C-F/C-H)為0.50以下時，高分子多孔質(zhì)膜的機械強度不充分，而且會變色為茶褐色。
[0056]需要說明的是，上述比例(C-F/C-H)優(yōu)選的上限為2.0，更優(yōu)選的上限為1.4。若比例(C-F/C-H)增大，則高分子多孔質(zhì)膜表面的疏水性增高；若比例(C-F/C-H)大于2.0，則可能會由于膜表面的疏水性而使透水性能變差。
[0057]此處，上述比例(C-F/C-H)可使用由XPS(X射線光電子能譜法)測定得到的值通過下述方法計算出。
[0058]比例(C-F/C-H)=a/b
[0059]a:來自C-F鍵的原子間結合能(292.4eV)的峰面積值
[0060]b:來自C-H鍵的原子間結合能(286.0和287.8eV)的峰面積值
[0061]上述含氟聚合物(A)還優(yōu)選進一步具有下式(I)所表示的單元(下文中也稱為式
(I)單元)。
[0062]-CHX1-CX2(OR) -...(I)[0063](式中，X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R為氫原子和碳原子數(shù)為I~8的烷基中的任意一種。)。
[0064]上述含氟聚合物(A)具有上述式(I)單元的情況下，本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的透水性更為優(yōu)異。
[0065]上述式(I)中的R為氫原子和碳原子數(shù)為I~8的烷基中的任意一種即可，優(yōu)選為氫、甲基或乙基。這是由于，這種情況下可極大地提高高分子多孔質(zhì)膜的透水性。
[0066]此外，上述含氟聚合物(A)具有2個以上的上述式(I)單元的情況下，各單元的R可以相同、也可以不同。
[0067]需要說明的是，在本說明書中，在下文中也將含有上述式(I)單元的含氟聚合物(A)稱為含氟聚合物(Al)。
[0068]上述含氟聚合物(Al)中，以摩爾比計，VdF單元、TFE單元與上述式(I)所表示的單元的構成比例(VdF單元/TFE單元/式(I)單元)優(yōu)選為30~84.9/10~50/0.1~20。
[0069]這種情況下，上述含氟聚合物(Al)可高水平地兼具優(yōu)異的親水性與優(yōu)異的機械強度。
[0070]上述含氟聚合物(Al)中，除了上述式(I)單元以外，還可以在無損于特性的范圍內(nèi)含有六氟丙烯單元、三氟氯乙烯單元、全氟乙烯基醚單元等其它結構單元。
[0071]上述高分子多孔質(zhì)膜`中，利用XPS (X射線光電子能譜法)測定的表面上的C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量優(yōu)選為0.80摩爾％以上、更優(yōu)選為1.50摩爾％以上。
[0072]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量增大時，會得到具有更為優(yōu)異的親水性的高分子多孔質(zhì)膜。
[0073]此外，C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量增大時，可推測含氟聚合物(A)中的上述式(I)所表示的單元的比例會增大。例如，若為0.80摩爾％以上時，可推測含氟聚合物(A)具有上述式(I)所表示的單元。
[0074]為了高分子多孔質(zhì)膜的機械強度優(yōu)異，上述C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量優(yōu)選為10.0摩爾％以下。
[0075]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量可使用由XPS (X射線光電子能譜法)測定得到的值利用下述方法計算出。
[0076]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量=α / β
[0077]α:來自C-O鍵的原子間的結合能(290.1eV)的峰面積值
[0078]β:來自C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的原子間全部結合能(280.0~300.0eV)的峰面積值
[0079]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜中，可以其一部分含有上述含氟聚合物(A)，也可以全部含有上述含氟聚合物(A)。
[0080]此外，上述高分子多孔質(zhì)膜中，優(yōu)選其表面含有上述含氟聚合物(Al)。
[0081]這是由于，這種情況下，可制成透水性極為優(yōu)異的高分子多孔質(zhì)膜。
[0082]如后所述，本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜也可通過使含有VdF單元和TFE單元的含氟聚合物(λ')經(jīng)歷特定的堿處理工序來進行制造。[0083]由此，上述高分子多孔質(zhì)膜可以含有上述含氟聚合物(Al)與含VdF單元和TFE單元的含氟聚合物(A')。
[0084]上述高分子多孔質(zhì)膜的一部分含有上述含氟聚合物(Al)的情況下，上述含氟聚合物(Al)在高分子多孔質(zhì)膜整體中所占的比例優(yōu)選為0.01重量％~99重量％。
[0085]上述含氟聚合物(A)的重均分子量根據(jù)本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜用途的不同而不同，但是從機械強度和成膜性的方面出發(fā)優(yōu)選為10000以上。更優(yōu)選為50000~1000000，進一步優(yōu)選為100000~800000。上述重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)來求得。
[0086]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜可以實質(zhì)上僅含有上述含氟聚合物(A)，也可以除上述含氟聚合物(A)外還進一步含有其它樹脂。 [0087]但是，在本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜含有其它樹脂的情況下，從機械強度、耐堿性的方面出發(fā)，上述含氟聚合物(A)的含量優(yōu)選為高分子多孔質(zhì)膜整體的40重量％以上、更優(yōu)選的含量為60重量％以上、進一步優(yōu)選的含量為80重量％以上。
[0088]作為上述其它樹脂，可以舉出例如熱塑性樹脂。熱塑性樹脂為加熱時受到外力而發(fā)生變形或流動的樹脂。
[0089]作為上述熱塑性樹脂，可以舉出例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、氯化乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹月旨、聚醚砜樹脂以及它們的混合物或共聚物。也可以混合能與它們混合的其它樹脂。
[0090]作為上述熱塑性樹脂，出于耐化學藥品性高的理由，例如優(yōu)選為選自由聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂和丙烯酸類樹脂組成的組中的至少一種。
[0091 ] 上述聚乙烯系樹脂為包括聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的樹脂。聚乙烯系樹脂可以包括2種以上的聚乙烯共聚物。作為聚乙烯共聚物，可以舉出選自丙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與乙烯的共聚物。
[0092]上述聚丙烯系樹脂為包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物的樹脂。聚丙烯系樹脂可以包括2種以上的聚丙烯共聚物。作為聚丙烯共聚物，可以舉出選自乙烯、丁烯、戊烯等直鏈狀不飽和烴中的一種以上與丙烯的共聚物。
[0093]上述丙烯酸類樹脂為主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物(例如丙烯酰胺、丙烯腈等)的聚合物的高分子化合物。特別優(yōu)選丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂。
[0094]通過合用上述那樣的其它樹脂，可以調(diào)整膜強度、透水性能、阻擋性能等。
[0095]從親水化的方面或控制相分離的方面出發(fā)，本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜可以進一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙脫土、Si02、CaCO3、聚四氟乙烯等添加劑。
[0096]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的孔徑優(yōu)選為2nm~1.0 μ m、更優(yōu)選為5nm~0.5 μ m。若孔徑過小，則氣體或液體的透過率可能不充分；若孔徑過大，則阻擋性能可能會降低，或機械強度可能會降低、容易破損。
[0097]對于孔徑，使用SEM等，在能夠清晰確認微孔的倍數(shù)下對高分子多孔質(zhì)膜的表面拍攝照片，對微孔的直徑進行測定。在為橢圓形狀的孔的情況下，設短徑為a、長徑為b時，可由(aXb)°_5來求得微孔的直徑。此外可由微粒阻擋率求出大致的孔徑。即，例如，可認為可阻止95%以上的50nm的聚苯乙烯微粒等的多孔質(zhì)膜具有50nm以下的孔徑。[0098]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的純水透過系數(shù)優(yōu)選為1.0X lO—W/s/Pa以上、更優(yōu)選為2.0X 10_1(lm3/m2/S/Pa以上。純水透過系數(shù)的上限沒有特別限定，在保持目的阻擋率和強度的范圍內(nèi)，該值越高越優(yōu)選。
[0099]純水透過系數(shù)可如下求得:在溫度25°C下，將離子交換水利用泵或氮氣加壓至
0.01MPa以上，利用所制作的高分子多孔質(zhì)膜進行過濾，由此來求得該純水透過系數(shù)。具體地說，其為由下式求得的值。
[0100]純水透過系數(shù)=(透過水量)/ (膜面積)/ (透過時間)/ (評價壓力)
[0101]關于本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜，IOOnm或50nm的微粒阻擋率優(yōu)選為90%以上、更優(yōu)選為95%以上。
[0102]微粒阻擋率為如下求得的值:將粒徑得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用離子交換水稀釋至IOOppm左右，將稀釋后的分散溶液作為評價原液進行過濾，按下式來求得。
[0103]微粒阻擋率(%) =((評價原液吸光度)_(透過液吸光度))/(評價原液吸光度)XlOO
[0104]從機械強度的方面出發(fā)，本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的最大點斷裂強度優(yōu)選為1.0MPa以上、更優(yōu)選為2.0MPa以上。
[0105]最大點斷裂強度為在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，將拉伸試驗前的截面積作為單位測定面積而求得的值。
[0106]從機械強度的方面出發(fā)，本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的最大點伸長率(最大點伸度)優(yōu)選為120%以上、更優(yōu)選為150%以上。
[0107]最大點伸長率為以如下方式求得的值:以在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，以夾頭間50mm為基準，計算最大點的伸長率(伸t/率)而求得的值。
[0108]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的結構沒有特別限定。例如，可以為固體成分三維網(wǎng)眼狀擴展而成的三維網(wǎng)眼狀結構、也可以為大量球狀或者近似于球狀的形狀的固體成分直接或者藉由條狀的固體成分聯(lián)結而成的球狀結構等。此外，也可以具有這兩者結構。
[0109]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜優(yōu)選為平膜或中空纖維膜，從單位面積、單位體積的處理水量的方面出發(fā)，更優(yōu)選中空纖維膜。
[0110]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜為平膜的情況下，高分子多孔質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為10 μ m~1mm、更優(yōu)選為30 μ m~500 μ m。
[0111]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜為中空纖維膜的情況下，中空纖維膜的內(nèi)徑優(yōu)選為100 μ m~10mm、更優(yōu)選為150μηι~8mm。中空纖維膜的外徑優(yōu)選為120μηι~15mm、更優(yōu)選為 200 μ m ~12mm。
[0112]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的膜厚優(yōu)選為20 μ m~3mm、更優(yōu)選為50 μ m~2mm。此外，中空纖維膜的內(nèi)外表面的孔徑可根據(jù)用途自由選擇，優(yōu)選為2nm~1.0 μ m、更優(yōu)選為5nm~
0.5 μ m的范圍。
[0113]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜適合用作飲料水制造、凈水處理、廢水處理等水處理中所用的微孔過濾膜或超濾膜。此外，在超純水制造領域中，還可作為用于提高離子排除性、提高所得到的純水的純度的荷電性多孔質(zhì)膜來使用。本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜對處理液體的透過性能高，因而優(yōu)選為水處理用的高分子多孔質(zhì)膜。[0114]此外，本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜還適用于醫(yī)療領域、食品領域、電池領域等中。
[0115]在醫(yī)療領域中可以使用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜作為血液凈化用膜，血液凈化用膜的目的為了進行血液凈化、特別是為了代替腎功能而通過血液透析、血液過濾、血液過濾透析等體外循環(huán)而除去血中陳舊廢物。
[0116]在食品領域中，出于分離除去發(fā)酵所用的酵母、進行液體濃縮的目的，可以使用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜。
[0117]在電池領域中，可將本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜作為電池用分離板或高分子固體電解質(zhì)的基材使用，電池用分離板用于使電解液能夠透過、而使電池反應中生成的生成物無法透過。
[0118]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜當然可直接作為上述用途的多孔質(zhì)膜進行使用，但也可與其它多孔質(zhì)基材或由其它樹脂形成的多孔質(zhì)樹脂部件進行一體化(制成復合膜)來使用。
[0119]此處，作為其它樹脂，可以舉出上述的熱塑性樹脂。
[0120]具體地說，例如在以平膜使用的情況下，可以為利用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜覆蓋多孔質(zhì)基材表面而成的平膜，也可以為將多孔質(zhì)基材與含有本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的層層積而成的平膜。此外，還可以為依任意順序?qū)臃e多孔質(zhì)基材、含有本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的層以及上述多孔質(zhì)樹脂部件而成的平膜。
[0121]此外，在以中空纖維膜使用的情況下，也可以在作為中空纖維膜的本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的表面(內(nèi)表面 和/或外表面)形成上述含有其它樹脂的多孔質(zhì)被覆層來進行一體化。
[0122]作為上述多孔質(zhì)基材，可以舉出例如由聚酯纖維、尼龍纖維、聚氨酯纖維、丙烯酸纖維、人造絲纖維、綿、絲綢等有機纖維形成的織物、編物或無紡布。此外還可以舉出由玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維形成的織物、編物或無紡布。從伸縮性、成本的方面出發(fā)，優(yōu)選由有機纖維形成的多孔質(zhì)基材。
[0123]上述多孔質(zhì)基材的表面的孔徑可根據(jù)用途自由選擇，優(yōu)選為5nm~1.0 μ m、更優(yōu)選為8nm~0.5 μ m0
[0124]接下來對本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的制造方法進行說明。
[0125]本發(fā)明高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，至少對具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(λ')進行成型為多孔質(zhì)膜狀的工序。
[0126]首先對含有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(A')的制造方法進行說明。
[0127]上述含氟聚合物(A')可利用現(xiàn)有公知的方法進行制造。例如，可利用溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等聚合方法進行制造；從工業(yè)上容易實施的方面考慮，優(yōu)選利用乳液聚合或懸浮聚合進行制造。
[0128]上述聚合中，可以使用聚合引發(fā)劑、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及溶劑，它們分別可使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。
[0129]作為上述溶劑，可根據(jù)聚合方法來適當確定，可以舉出例如水、水與醇的混合溶劑、含氟溶劑等。
[0130]作為上述聚合引發(fā)劑，可使用例如油溶性自由基聚合引發(fā)劑、水溶性自由基聚合引發(fā)劑等。
[0131]作為上述表面活性劑，可以使用公知的表面活性劑，例如可使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等。其中優(yōu)選含氟陰離子型表面活性劑。表面活性劑還可以含有醚鍵性氧(即，可以在碳原子間插入氧原子)。此外更優(yōu)選碳原子數(shù)為4~20的直鏈或支化的含氟陰離子型表面活性劑。
[0132]作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出例如:乙烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；甲醇、乙醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等鹵代烴等。添加量可根據(jù)所用化合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小而變化，通常在相對于聚合溶劑為0.001質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0133]作為聚合溫度沒有特別限定，可以為0°C~100°C。聚合壓力根據(jù)所用溶劑的種類、量以及蒸氣壓、聚合溫度 等其它聚合條件來適宜確定，通?？蔀镺MPaG~9.8MPaG。
[0134]上述含氟聚合物(A')可通過這樣的方法進行制造，上述含氟聚合物(A')也可以為市售品。
[0135]作為上述含氟聚合物(A')的市售品，可以舉出例如大金工業(yè)社制造的NeoflonVT50、VP50、VT100、VP100、VPlOU VP100X 等。
[0136]上述含氟聚合物(A')中，偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計為優(yōu)選為50 ~90/50 ~10。
[0137]若VdF單元過少，則不易溶解在溶劑中，因而可能難以得到高分子多孔質(zhì)膜。此外，若TFE單元為10摩爾％以上，則在進行后述的堿處理工序的情況下，可適度產(chǎn)生脫氫氟酸反應與醇加成反應，所得到的高分子多孔質(zhì)膜中的雙鍵變少，可抑制膜的劣化。
[0138]進一步地，含氟聚合物(A')中的TFE單元為15摩爾％以上時，上述效果更為顯著，因而VdF單元/TFE單元以摩爾比計更優(yōu)選為60~85/40~15。
[0139]此外，上述含氟聚合物(A')中，利用XPS (X射線光電子能譜法)測定的表面上的C-F鍵相對于C-H鍵的比例(C-F/C-H)優(yōu)選為1.2以上。
[0140]此外，上述含氟聚合物(k')中，利用XPS(X射線光電子能譜法)測定的表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例(0/F)優(yōu)選小于0.050 (也包括未檢測出O元素的峰的情況)。
[0141]需要說明的是，對于含氟聚合物(A')表面上的利用XPS (X射線光電子能譜法)進行的測定，只要將成型為多孔質(zhì)膜狀的含氟聚合物(λ')作為測定樣品來進行即可。
[0142]本制造方法中，對于上述含氟聚合物(A')或上述含氟聚合物(A')與其它樹脂的混合物(下文中，也將兩者合起來稱為含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì))進行成型為多孔質(zhì)月吳狀的工序。
[0143]作為上述其它樹脂，可以舉出已經(jīng)說明的可包含在本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜中的含氟聚合物(A)以外的其它樹脂。
[0144]該成型為多孔質(zhì)膜狀的工序可利用各種方法進行，例如可使用下述成型方法:相分離法、熔融提取法、蒸氣凝固法、拉伸法、蝕刻法、通過對高分子片材進行燒結而制成多孔質(zhì)膜的方法、通過將帶有氣泡的高分子片材壓碎(圧潰)來得到多孔質(zhì)膜的方法、使用靜電紡絲的方法等。[0145]上述熔融提取法為下述的方法:將含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)與無機微粒和有機液態(tài)體熔融混煉，在上述含氟聚合物(λ')的熔點以上的溫度由?？跀D出，或者利用壓力機等成型后進行冷卻固化，其后取出有機液態(tài)體與無機微粒，從而形成多孔結構。
[0146]上述蒸氣凝固法為下述的方法:將含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)溶解在良溶劑中，由所得到的含氟聚合物溶液形成薄膜狀物，將含有下述不良溶劑的飽和蒸氣或水霧(7卜)的蒸氣強制性供給至薄膜狀物的至少一側(cè)表面，該不良溶劑與上述良溶劑具有相容性且不溶解含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)。
[0147]出于容易控制微孔尺寸的理由，上述成型方法優(yōu)選為相分離法。作為相分離法，可以舉出例如熱誘導相分離法(TIPS)、非溶劑誘導相分離法(NIPS)等。
[0148]出于比較容易生成三維網(wǎng)眼狀結構的理由，由非溶劑誘導相分離法制作的多孔質(zhì)膜的機械強度強，并且適宜用于非對稱結構的膜制作。由熱誘導相分離法制作的多孔質(zhì)膜比較容易生成球狀結構，因而具有透水性優(yōu)異的傾向，并且可通過提高成膜時的聚合物溶液的濃度來提高機械強度。優(yōu)選對這些進行考慮來選擇膜的制作方法。
[0149]在使用熱誘導相分離法的情況下，可經(jīng)過下述工序來得到多孔質(zhì)膜狀的成型物:在較高溫度下使上述含有含氟聚合物W )的物質(zhì)溶解在作為不良溶劑或良溶劑的溶劑中，得到含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)的溶液的工序；以及將該溶液冷卻固化的工序。
[0150]對于將含有含氟聚合物Qv')的物質(zhì)溶解在溶劑中而成的含氟聚合物溶液，在維持在比被稱為濁點的溫度更高的溫度的情況下，其為均勻的I相液體，而在濁點以下其發(fā)生相分離，分離成聚合物濃縮相與溶劑濃縮相這2相，進而若為結晶溫度以下，則聚合物基體被固定化，形成多孔質(zhì)膜。
[0151]在使用熱誘導相分離法的情況下，在上述含氟聚合物溶液中，相對于含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)與溶劑`的合計，含有含氟聚合物(Λ')的物質(zhì)優(yōu)選為10重量％~60重
量％。更優(yōu)選為15重量％~50重量％。
[0152]通過將含有含氟聚合物W )的物質(zhì)的濃度調(diào)整為適當?shù)姆秶軌驅(qū)⒑酆衔锶芤旱恼扯日{(diào)整為適當?shù)姆秶?。若含氟聚合物溶液的粘度未在適當?shù)姆秶瑒t可能無法成型為多孔質(zhì)膜狀。
[0153]上述不良溶劑指的是下述溶劑:在小于60°C的溫度下，其不能溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)；在60°C以上且樹脂的熔點(為含氟聚合物(A')的熔點，或者在含有其它樹脂的情況下，為含氟聚合物(λ')和其它樹脂的熔點中的任一較低熔點)以下的溫度下，其能夠溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)。相對于不良溶劑，將即使在小于60°C的溫度下也能夠溶解5重量％以上的含有含氟聚合物(Λ')的物質(zhì)的溶劑稱為良溶劑。將直至樹脂的熔點或液體的沸點為止含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)也不發(fā)生溶解或溶脹的溶劑稱為非溶劑。
[0154]上述含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)的情況下，作為不良溶劑，可以舉出例如環(huán)己酮、異佛爾酮、Y-丁內(nèi)酯、甲基異戊基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二醇甲醚、碳酸亞丙酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等鏈長度中等的烷基酮、酯、乙二醇酯、有機碳酸酯等以及它們的混合溶劑。還可以舉出碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二甘醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要說明的是，即使為非溶劑與不良溶劑的混合溶劑，滿足上述不良溶劑的定義的溶劑即為不良溶劑。[0155]在使用熱誘導相分離法的情況下，作為含氟聚合物溶液的溶劑優(yōu)選為不良溶劑，但并不限定于此，根據(jù)含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)的相分離行為的研究，有時也使用良溶劑。
[0156]作為良溶劑，可以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶劑。
[0157]作為非溶劑，可以舉出例如:水、己燒、戍燒、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、四氯化碳、
O-二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或者其它氯化有機液體及其混合溶劑等。
[0158]在使用熱誘導相分離法的情況下，在得到含氟聚合物溶液的工序中，優(yōu)選在20°C~220°C使含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)溶解在不良溶劑或良溶劑中。該溫度更優(yōu)選為30°C~200°C。在較高溫度下溶解的情況下，可提高含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)的濃度，由此，可對經(jīng)后面工序制造出的高分子多孔質(zhì)膜賦予高機械強度。
[0159]上述濃度若過高，則所得到的高分子多孔質(zhì)膜的空隙率可能會減小、透水性能可能會降低。此外，若所制備的含氟聚合物溶液的粘度未在適當范圍，則可能無法成型為多孔質(zhì)膜狀的成型物。
[0160]作為將上述含氟聚合物溶液冷卻固化的方法，例如優(yōu)選將上述含氟聚合物溶液從?？谕鲁龅嚼鋮s浴中的方法。此外，在制造平膜的高分子多孔質(zhì)膜的情況下，還可以舉出進行澆注，然后浸潰到冷卻浴中的方法作為優(yōu)選的方法。
[0161]作為上述冷卻浴使用的冷卻液體可以使用溫度低于含氟聚合物溶液的液體，例如可使用如下液體:該液體的溫度為5°C~50°C,含有濃度為60重量％~100重量％的不良溶劑或良溶劑。此外，在冷卻液體中，可以使用非溶劑或含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。
[0162]在該得到多孔質(zhì)膜狀成型物的工序中，含氟聚合物溶液的濃度、溶解含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)的溶劑的組成、構成冷卻浴的冷卻液體的組成是重要的。通過調(diào)整這些組成，也可對經(jīng)過后面工序完成的高分子多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)結構進行控制。
[0163]例如，在多孔質(zhì)膜狀成型物的一側(cè)面與另一側(cè)面，通過變更含氟聚合物溶液的組成或冷卻液體的組成的組合，還能夠使高分子多孔質(zhì)膜的一側(cè)面的結構與另一側(cè)面的結構不同。
[0164]在通過非溶劑誘導相分離法進行制造的情況下，可通過經(jīng)歷下述工序得到多孔質(zhì)膜狀的成型物:將上述含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)溶解在溶劑中得到含氟聚合物溶液的工序；以及將該溶液從模口吐出到含有非溶劑的凝固浴中的工序。
[0165]通過將上述含氟聚合物溶液浸潰在含有非溶劑的凝固浴中，能夠以該含氟聚合物溶液與凝固浴中的溶劑和非溶劑的濃度梯度為驅(qū)動力而產(chǎn)生非溶劑誘導型的相分離。利用該方法，最初在由于溶劑與非溶劑的置換而產(chǎn)生相分離的外表面形成致密的外皮層，隨著時間的經(jīng)過，相分離現(xiàn)象向著膜內(nèi)部方向進展。其結果，能夠制造孔徑沿著從外皮層向膜內(nèi)部的方向連續(xù)增大的非對稱膜。
[0166]在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，上述含氟聚合物溶液優(yōu)選包含溶劑和含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)。上述含氟聚合物溶液除了含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)和溶劑外還進一步含有非溶劑也是優(yōu)選形態(tài)之一。
[0167]含氟聚合物溶液中，相對于含有含氟聚合物(Λ')的物質(zhì)、溶劑和非溶劑的合計(在不含有非溶劑的情況下，為含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)和溶劑的合計)，含有含氟聚合物(A')的物質(zhì)優(yōu)選為5重量％~35重量％。更優(yōu)選為10重量％~25重量％。
[0168]含氟聚合物溶液中，相對于含有含氟聚合物(A1 )的物質(zhì)、溶劑和非溶劑的合計，非溶劑優(yōu)選為0.1重量％~10重量％。更優(yōu)選為0.5重量％~8重量％。
[0169]通過將含有含氟聚合物W )的物質(zhì)的濃度調(diào)整為適當?shù)姆秶?，能夠?qū)⒑酆衔锶芤旱恼扯日{(diào)整為適當?shù)姆秶Ｈ艉酆衔锶芤旱恼扯任丛谶m當?shù)姆秶?，則可能無法成型為多孔質(zhì)膜狀。
[0170]上述含氟聚合物溶液可以為常溫，也可以被加熱。例如優(yōu)選為10°C~35°C。
[0171]上述非溶劑誘導相分離法中，作為上述溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的溶劑。上述溶劑可以為不良溶劑、也可以為良溶劑，優(yōu)選為良溶劑。
[0172]作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的非溶劑。
[0173]作為可用作上述凝固浴的凝固液體，優(yōu)選使用含有非溶劑的液體進行固化，也可以含有不良溶劑、良溶劑。作為上述非溶劑，可以使用在熱誘導相分離法中示例出的非溶劑。例如可適當?shù)厥褂盟鳛榉侨軇?br> [0174]在該得到多孔質(zhì)膜狀的成型物的工序中，可將上述熱誘導相分離法與非溶劑誘導相分離法合用。
[0175]在上述非溶劑誘導相分離法和/或上述熱誘導相分離法中，將含有含氟聚合物(λ')的物質(zhì)溶解在溶劑中，將所得到的含氟聚合物溶液從?？谕鲁龊筮M行固化，從而能夠得到多孔質(zhì)膜狀的成型物。作為上述模口，可使用例如狹縫?？?、雙套管式?？? 二重管式口金)、三套管式?？?三重管式口金)等。
[0176]在制造作為多孔質(zhì)膜狀成型物的中空纖維膜狀成型物的情況下，作為上述?？冢瑑?yōu)選使用例如中空纖維膜紡絲用的雙套管式?？?、三套管式?？诘取?br> [0177]在使用雙套管式?？诘那闆r下，可以從雙套管式?？诘耐鈧?cè)管吐出含氟聚合物溶液、從內(nèi)側(cè)管吐出離子交換水等中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此制成中空纖維膜狀的成型物。
[0178]在中空部形成流體中通常使用氣體或者液體。在熱誘導相分離法中，可優(yōu)選采用與冷卻液體同樣的含有濃度為60%~100%的不良溶劑或者良溶劑的液體，也可以使用非溶劑或者含有不良溶劑或良溶劑的非溶劑。在非溶劑誘導相分離法中，作為上述中空部形成流體，優(yōu)選使用上述的非溶劑，例如優(yōu)選離子交換水等水。此外，上述的非溶劑也可以含有不良溶劑、良溶劑。
[0179]通過改變中空部形成流體與冷卻液體或凝固液體的組成，還可以形成具有二種結構的中空纖維膜狀的成型物。中空部形成流體可以冷卻供給，在僅利用冷卻浴的冷卻力就足夠固化中空纖維膜狀成型物的情況下，中空部形成流體也可以不冷卻就進行供給。
[0180]三套管式?？谶m于使用兩種樹脂溶液的情況。例如，可從三套管式模口的外側(cè)管中間管吐出兩種含氟聚合物溶液、從內(nèi)側(cè)管吐出中空部形成液體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來制成中空纖維膜狀的成型物。此外，可從三套管式?？诘耐鈧?cè)管吐出含氟聚合物溶液、從中間管吐出含有含氟聚合物以外的樹脂的樹脂溶液、從內(nèi)側(cè)管吐出中空部形成流體，同時在凝固浴或冷卻浴中進行固化，由此來制成中空纖維膜狀的成型物。
[0181]如上所述，在使用雙套管式模口或三套管式?？诘闹圃旆椒ㄖ羞M行中空纖維膜狀成型物的成型的情況下，可使凝固液體或冷卻液體的量比制造平膜的情況下少，從這方面考慮，該方法為優(yōu)選的。
[0182]在所制造的高分子多孔質(zhì)膜為中空纖維膜的情況下，在利用上述方法得到的成型物的外表面或內(nèi)表面可以進一步形成含有上述含氟聚合物(A)的層或含有上述含氟聚合物㈧以外的樹脂的樹脂層。
[0183]在形成含有上述含氟聚合物㈧以外的樹脂的樹脂層的情況下，可以得到中空纖維膜，該中空纖維膜是在含有含氟聚合物(A)的高分子多孔質(zhì)膜的表面一體化含有其它樹脂的樹脂層而成的。
[0184]上述樹脂層可通過在中空纖維膜狀的成型物的外表面或內(nèi)表面涂布含氟聚合物
(A)的溶液或樹脂溶液來形成。作為涂布含氟聚合物(A)的溶液或樹脂溶液的方法，優(yōu)選使用將中空纖維膜狀的成型物浸潰在該溶液中、或向中空纖維膜狀的成型物中滴加該溶液的方法等。作為在中空纖維膜狀成型物的內(nèi)表面涂布上述溶液的方法，優(yōu)選使用將該溶液注入到中空纖維膜狀成型物內(nèi)部的方法等。
[0185]作為對溶液的涂布量進行控制的方法，除了對該溶液涂布量本身進行控制的方法外，還優(yōu)選使用下述方法:將多孔質(zhì)膜浸潰在該溶液中，或者在多孔質(zhì)膜上涂布該溶液之后刮下該溶液的一部分、或用氣刀吹走該溶液的一部分。
[0186]此外，在制造作為多孔質(zhì)膜狀成型物的平膜狀成型物的情況下，也可通過澆注含氟聚合物(A')的溶液、浸潰在冷卻浴或凝固浴中來制造。此外，還可通過使用狹縫?？趯⒑酆衔?A')的溶液吐出到冷卻浴或凝固浴中來制造。
[0187]此外，作為本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜，在制造多孔質(zhì)基材等一體化后的復合膜的情況下，可以進行將多孔質(zhì)基材浸潰在含氟聚合物(A')的溶液中的方法、在多孔質(zhì)基材的至少單面涂布含氟聚合物(A')的溶液的工序。
[0188]此外，在得到多孔質(zhì)膜狀的成型物之后，可以進一步對該成型物進行拉伸。由此也能夠進一步提聞聞分子多孔質(zhì)膜的透水性能。
[0189]需要說明的是，在進行后述的堿處理工序的情況下，拉伸處理可以在進行堿處理工序之后進行。
[0190]在本工序中，作為控制多孔質(zhì)膜狀成型物的孔徑的方法，可采用例如下述方法:向含氟聚合物溶液中加入用于控制孔徑的添加劑，在多孔質(zhì)膜狀成型物成型時或多孔質(zhì)膜狀成型物成型后使添加劑溶出，由此來控制孔徑。此外，添加劑也可以根據(jù)需要留在多孔質(zhì)膜狀成型物內(nèi)。
[0191]作為上述添加劑，可以舉出有機化合物和無機化合物。作為有機化合物，優(yōu)選溶解在構成含氟聚合物溶液的溶劑中。進一步地，在使用非溶劑誘導相分離法的情況下，優(yōu)選溶解在凝固液體所含有的非溶劑中；在使用熱誘導相分離法的情況下，優(yōu)選溶解在冷卻液體所含有的溶劑中。
[0192]作為有機化合物，可以舉出例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、聚丙烯酸、TEXTRAN等水溶性聚合物、表面活性劑、甘油、糖類等。
[0193]作為無機化合物，優(yōu)選使用水溶性化合物，可以舉出例如氯化鈣、氯化鋰、硫酸鋇坐寸O
[0194]作為在不使用添加劑的情況下來控制多孔質(zhì)膜狀成型物的孔徑的方法，也可以采用如下方法:通過根據(jù)凝固液中的非溶劑的種類、濃度和溫度來控制相分離速度，從而對表面的平均孔徑進行控制的方法。通常，若相分離速度快則表面的平均孔徑減小，若相分離速度慢則該孔徑增大。此外，向含氟聚合物溶液中添加非溶劑對于相分離速度控制也是有效的。
[0195]從親水化的方面或相分離控制的方面出發(fā)，上述含氟聚合物溶液可以進一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、蒙脫土、Si02、CaC03、PTFE等添加劑。
[0196]通過經(jīng)過這樣的工序，可利用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法制造含有上述含氟聚合物(A)的多孔質(zhì)高分子膜。
[0197]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中可以進一步進行實施堿處理的工序。
[0198]此處，上述實施堿處理的工序可以在將上述含氟聚合物(A')成型為多孔質(zhì)膜狀的工序之后進行，也可以在成型為多孔質(zhì)膜狀的工序之前進行。
[0199]上述實施堿處理的工序(下文中也稱為堿處理工序)是如下進行的:將固體或液體的堿溶解在水和/或碳原子數(shù)為I~8的醇中，例如，在所得到的堿處理溶液中浸潰上述多孔質(zhì)膜狀的成型物、將上述堿處理溶液涂布至上述多孔質(zhì)膜狀的成型物等，使上述堿處理溶液與上述多孔質(zhì)膜狀的成型物接觸，由此來進行實施堿處理的工序。
[0200]作為上述堿， 可以舉出例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；或者堿金屬或堿土金屬醇鹽類；三甲胺、三乙胺等有機胺類等。
[0201]作為上述醇，只要是碳原子數(shù)為I~8的醇就沒有特別限定，優(yōu)選乙醇或者甲醇。
[0202]上述堿處理溶液的堿濃度沒有特別限定，例如在使用氫氧化鈉作為堿的情況下，可使用0.01N~8N的堿處理溶液。
[0203]上述堿處理溶液同時含有水和上述醇的情況下，兩者的體積比為任意的，例如優(yōu)選為30~70/70~30左右。
[0204]在本工序中，在將上述多孔質(zhì)膜的成型物浸潰在上述堿處理溶液中的情況下，浸潰時間或浸潰溫度沒有特別限定，通常在5°C~70°C的溶液中浸潰數(shù)分鐘~數(shù)天程度即可。
[0205]此外，在本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，在堿處理工序之前可對上述多孔質(zhì)膜的成型物進行濕潤處理。特別是在作為堿處理對象的上述多孔質(zhì)膜的成型物或上述含氟聚合物(A')難以潤濕的情況下，通過進行濕潤處理，可容易地對上述堿處理溶液進行潤濕。
[0206]上述濕潤處理例如可通過將堿處理的對象物浸潰在甲醇、乙醇等醇中，其后置換為水來進行。
[0207]此外，在堿處理工序終止后，可以根據(jù)需要將上述堿處理溶液置換為水。
[0208]此外，在本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，如上所述，在利用上述方法對含氟聚合物(A')進行實施堿處理的工序之后，可以進行成型為多孔質(zhì)膜狀的工序。
[0209]進一步地，在利用上述方法對含氟聚合物(A')進行實施堿處理的工序之后，可進行成型為多孔質(zhì)膜狀的工序，其后可再次進行堿處理工序。[0210]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法中，通過經(jīng)過上述堿處理工序，含氟聚合物(A')所具有的VdF單元的一部分通過脫氫氟酸以及水或醇的加成而置換為上述式(I)單元，可以得到含有含氟聚合物(A)(含氟聚合物(A)含有上述含氟聚合物(Al))的高分子多孔質(zhì)膜。并且，由于含氟聚合物(A)中的雙鍵數(shù)少，因而可在無損于溶劑溶解性的情況下使成膜性優(yōu)異、并且也不易產(chǎn)生成膜后的劣化，因而作為高分子多孔質(zhì)膜是優(yōu)異的。
[0211]利用本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法可如此來適當?shù)刂圃毂景l(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜。
[0212]【實施例】
[0213]下面舉出實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
[0214]此外，在以下的實施例中，制作中空纖維膜，其評價按下述方法進行。
[0215]〔純水透過系數(shù)〕
[0216]純水透過系數(shù)如下求得:在溫度25°C下，將離子交換水利用氮氣加壓至0.01MPa以上，利用所制作的中空纖維膜進行過濾，由此來求得該純水透過系數(shù)。
[0217]純水透過系數(shù)〔m3/m2/s/Pa〕=(透過水量)/ (膜面積)/ (透過時間)/ (評價壓力)
[0218]〔微粒阻擋率〕
[0219]對于微粒阻擋率，將粒徑得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用離子交換水稀釋至IOOppm左右，將稀釋后的分散溶液作為評價原液進行過濾，按下式來求得。
[0220]微粒阻擋率％=((評價原液吸光度)-(透過液吸光度))/ (評價原液吸光度)X 100
[0221]〔最大點斷裂強度〕
[0222]對于最大點斷裂強度，在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，其為將拉伸試驗前的截面積作為單位測定面積而求得的值。
[0223]〔最大點伸長率〕
[0224]最大點伸長率是以如下方式求得的值:在夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件下測定試驗片的斷裂強度，以夾頭間50_為基準由，計算最大點的伸長率而求得的值。
[0225]〔堿處理〕
[0226]下述實施例/比較例中的堿處理在下述條件下進行。
[0227]堿處理(I):通過將中空纖維浸潰在IN NaOH的乙醇/水(50/50體積％)的水溶液(堿處理溶液)中進行。
[0228]堿處理(2):通過將中空纖維浸潰在IN NaOH的水溶液(堿處理溶液)中來進行。
[0229]堿處理(3):通過將中空纖維浸潰在IN NaOH的異丙醇/水(50/50體積％)的水溶液(堿處理溶液)中來進行。
[0230]此外，沒有特別記載的堿處理在與上述堿處理(I)同樣的條件下進行。
[0231]〔基于XPS(X射線光電子能譜法)的表面測定〕
[0232]利用下述方法通過XPS(X射線光電子能譜法)測定高分子多孔質(zhì)膜(和多孔質(zhì)膜成型物)的表面。
[0233]測定中使用ESCA3400 (SHIMADZU社制造)。射線源使用MgK α射線(1253.6eV)，在測定區(qū)域直徑為約3mm、檢出深度為約7nm(光電子出射角90° )的條件下進行測定。
[0234]〔比例(C-F/C-H)〕[0235]使用通過XPS (X射線光電子能譜法)測定得到的值，按下述方法計算出。
[0236]比例(C-F/C-H) =a/b
[0237]a:來自C-F鍵的原子間結合能(292.4eV)的峰面積值
[0238]b:來自C-H鍵的原子間結合能(286.0和287.8eV)的峰面積值
[0239]〔比例(0/F)〕
[0240]使用通過XPS (X射線光電子能譜法)測定得到的值，按下述方法計算出。
[0241]比例(0/F)=A/B
[0242]A:0元素的峰面積值
[0243]B:F元素的峰面積值
[0244](C-0鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量〕
[0245]使用通過XPS (X射線光電子能譜法)測定得到的值，按下述方法計算出。
[0246]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量=α / β
[0247]α:來自C-O鍵 的原子間結合能(290.1eV)的峰面積值
[0248]β:來自C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的原子間全部結合能(280.0~300.0eV)的峰面積值
[0249]〔實施例1〕
[0250]在25 °C下，將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩爾比〕)23重量％與二甲基甲酰胺68重量％、水6重量％、tween403重量％混合，制成聚合物溶液。
[0251]將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁觯陔x子交換水中固化，得到中空纖維膜狀的成型物。
[0252]所得到的中空纖維膜狀的成型物的外徑為0.95mm、內(nèi)徑為0.79mm。25°C下的純水透過系數(shù)為7.3X lOlmVmVPa/s]，50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為3.2MPa、最大點伸長率為410%。
[0253]此外，利用XPS測定的成型物表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例(0/F)為0.044，C-F鍵相對于C-H鍵的比例(C-F/C-H)為1.28。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為0.70摩爾％以下。
[0254]接下來，在下述條件下對于上述工序中得到的中空纖維膜狀的成型物進行堿處理，得到中空纖維膜。
[0255]實施例1-1:0.5小時的堿處理(I)
[0256]實施例1-2:4.5小時的堿處理(I)
[0257]實施例1-3:24小時的堿處理(I)
[0258]所得到的中空纖維膜的物性如下。
[0259]實施例1-1:純水透過系數(shù)為7.4X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為2.9MPa、最大點伸長率為410%。
[0260]實施例1-2:純水透過系數(shù)為9.8X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為2.8MPa、最大點伸長率為460%。
[0261]在實施例1-1以及實施例1-2中，均無堿處理所致的中空纖維多孔質(zhì)膜的變色。
[0262]實施例1-3:純水透過系數(shù)為1.9X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為5.1MPa、最大點伸長率為330%、比例(Ο/F)為0.087、比例(C-F/C-H)為0.94。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為2.95摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0263]實施例1-3中得到的中空纖維膜為稍微帶有顏色的程度，幾乎沒有變色，強度也得以維持。
[0264]此外，實施例1-2、1-3中，透水性能進一步提高，特別是實施例1-3的透水性能提高至2.6倍。
[0265]〔實施例2〕
[0266]在25°C下，將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩爾比〕)18重量％與二甲基甲酰胺79.6重量％、tween402.4重量％混合，制成聚合物溶液。將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為1.02mm、內(nèi)徑為0.79mm。25°C下的純水透過系數(shù)為2.6Χ10-1(ι[πι3/πι2/Ρ&Λ]、50ηπι聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為1.4MPa、最大點伸長率為410%。
[0267]此外，利用XPS測定的成型物表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例(0/F)為0.044,C-F鍵相對于C-H鍵的比例(C-F/C-H)為1.20。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為0.70摩爾％以下。
[0268]接下來，在下述條件下對于上述工序中得到的中空纖維膜狀的成型物進行堿處理，得到中空纖維膜。
[0269]實施例2-1:24小 時的堿處理(I)
[0270]實施例2-2:48小時的堿處理(I)
[0271]實施例2-3:48小時的堿處理(2)
[0272]實施例2-4:48小時的堿處理(3)
[0273]所得到的中空纖維膜的物性如下。
[0274]實施例2-1:純水透過系數(shù)為3.8X 10_lcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為1.3MPa、最大點伸長率為350%、比例(0/F)為0.060、比例(C-F/C-H)為1.05。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為2.00摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0275]實施例2-1中得到的中空纖維膜為稍微帶有顏色的程度，幾乎沒有變色，強度也得以維持。
[0276]實施例2-2:純水透過系數(shù)為4.1 X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、比例(0/F)為0.105、比例(C-F/C-H)為0.80。
[0277]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為5.46摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0278]實施例2-3:純水透過系數(shù)為2.9X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、比例(0/F)為0.099、比例(C-F/C-H)為0.88。[0279] C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為1.54摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R為氫原子。)的單元。
[0280]實施例2-4:純水透過系數(shù)為2.8 X 10_1CI [m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、比例(0/F)為0.061、比例(C-F/C-H)為1.08。
[0281]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為2.60摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為3的烷基。)的單元。
[0282]實施例2-1~2-4中，透水性能進一步提高，特別是實施例2_1、2_2中，透水性能分別提高至1.5倍、1.6倍。并且未見膜的劣化。
[0283]〔實施例3〕
[0284]在25 °C下，將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=63/37〔摩爾比〕)18重量％與二甲基甲酰胺79.6重量％、tween402.4重量％混合，制成聚合物溶液。
[0285]將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化，得到中空纖維膜狀的成型物。
[0286]所得到的中空纖維膜狀的成型物的外徑0.94mm、內(nèi)徑為0.75mm。25°C下的純水透過系數(shù)為2.0X 10_9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為1.2MPa、最大點伸長率為340%。
[0287]此外，利用XPS測定的成型物表面上的比例(0/F)為0.033、比例(C_F/C_H)為
1.72。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為0.70摩爾％以下。
[0288]接下來，在下述條件下對于上述工序中得到的中空纖維膜狀的成型物進行堿處理，得到中空纖維膜。
[0289]實施例3-1:24小時的堿處理(I)
[0290]實施例3-2:48小時的堿處理(I)
[0291]實施例3-3:48小時的堿處理(2)
[0292]所得到的中空纖維膜的物性如下。
[0293]實施例3-1:純水透過系數(shù)為5.8X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為1.1MPa、最大點伸長率為320%、比例(0/F)為0.092、比例(C-F/C-H)為0.54。C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為3.43摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0294]實施例3-2:純水透過系數(shù)為9.2X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為 98% 以上、比例(0/F)為 0.118、比例(C-F/C-H)為 0.67。
[0295]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為3.79摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0296]實施例3-3:純水透過系數(shù)為5.0X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為 98% 以上、比例(0/F)為 0.094、比例(C-F/C-H)為 0.98。[0297]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為3.70摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R為氫原子。)的單元。
[0298]實施例3-1~3-3中，透水性能進一步提高，透水性能分別提高至2.9倍、4.6倍、
2.5。此外，實施例3-1~3-3中得到的中空纖維膜為稍微帶有顏色的程度，幾乎沒有變色，未見膜的劣化。
[0299]〔實施例4〕
[0300]在70°C下將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩爾比〕)18重量％與二甲基甲酰胺79.6重量％、tween402.4重量％混合，制成聚合物溶液。將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.84mm、內(nèi)徑為0.61mm。25°C下的純水透過系數(shù)為6.0Χ10-1(ι[πι3/πι2/Ρ&Λ]、50ηπι聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為
1.6MPa、最大點伸長率為360%。5小時堿處理后的最大點斷裂強度為1.6MPa、最大點伸長率為 360%。
[0301]此外，在堿溶液中浸潰5小時后，中空纖維為稍微帶有茶色的程度，也未發(fā)生變色。
[0302]〔實施例5〕
[0303]在25°C下將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩爾t匕〕)15.8重量％、進行了 9天堿處理的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=63/37〔摩爾比〕)2. 2重量％、二甲基甲酰胺75.0重量％、tween402.2重量％、水4.7重量％混合，制成聚合物溶液。將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.93mm、內(nèi)徑為0.70mm。25°C下的純水透過系數(shù)為5.8X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為1.0MPa、最大點伸長率為160%。
[0304]此外，利用XPS測定的成型物表面上的比例(0/F)為0.059、比例(C-F/C-H)為1.21。
[0305]C-O鍵的含量相對于C-C鍵和C與除C以外的原子形成的鍵的全部含量為2.52摩爾％，確認到生成了 -CHX1-CX2 (OR)-(X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R是氫原子或碳原子數(shù)為2的烷基。)的單元。
[0306]〔比較例I〕
[0307]在25°C下將聚偏二氟乙烯(大金工業(yè)社制造)18重量％與二甲基甲酰胺79.6重量％、tween402.4重量％混合,制成聚合物溶液。
[0308]將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化，得到中空纖維膜狀的成型物。
[0309]所得到的中空纖維膜狀的成型物的外徑1.03mm、內(nèi)徑為0.82mm。25°C下的純水透過系數(shù)為8.0X lOlmVmVPa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為2.0MPa、最大點伸長率為130%。
[0310]此外，利用XPS測定的成型物表面上的比例(0/F)為0.035、比例(C-F/C-H)為1.01。[0311]接下來，在下述條件下對于上述工序中得到的中空纖維膜狀的成型物進行堿處理，得到中空纖維膜。
[0312]比較例1-1:0.5小時的堿處理(I)
[0313]比較例1-2:4.5小時的堿處理(I)
[0314]比較例1-3:24小時的堿處理(I)
[0315]比較例1-4:48小時的堿處理(I)
[0316]比較例1-5:48小時的堿處理(2)
[0317]比較例1-6:48小時的堿處理(3)
[0318]所得到的中空纖維膜的物性如下。
[0319]比較例1-1:純水透過系數(shù)為6.6X l(r1Q[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為1.9MPa、最大點伸長率為120%。
[0320]比較例1-2:純水透過系數(shù)為6.1 X l(r1Q[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為1.8MPa、最大點伸長率為120%。
[0321]比較例1-3:純水透過系數(shù)為8.9X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為1.8MPa、最大點伸長率為98%、比例(0/F)為0.079、比例(C-F/C-H)為 0.67。
[0322]比較例1-4:純水透過系數(shù)為1.1 X l(T9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為 98% 以上、比例(0/F)為 0.125、比例(C-F/C-H)為 0.51。
[0323]比較例1-5:純水透過系數(shù)為9.7X l(rlcl[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、比例(0/F)為0.100、比例(C-F/C-H)為0.65。
[0324]比較例1-6:純水透過系數(shù)為9.8 X 10_1CI [m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、比例(0/F)為0.083、比例(C-F/C-H)為0.77。
[0325]在比較例1-1~1-6中，在堿處理開始5分鐘左右后，開始變色成茶色。比較例
1-3~1-6中得到的中空纖維多孔質(zhì)膜為茶褐色，比較例1-4中膜的劣化特別劇烈。
[0326]〔比較例2〕
[0327]在25°C下將聚偏二氟乙烯(KFllOO) 18重量％與二甲基甲酰胺79.6重量％、tWeen402.4重量％混合，制成聚合物溶液。將該聚合物溶液作為內(nèi)部液，與離子交換水一起由雙套管式?？谕鲁?，在離子交換水中固化。所得到的中空纖維膜的外徑為0.89mm、內(nèi)徑為
0.72mm。25°C下的純水透過系數(shù)為7.7X 10_10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上。最大點斷裂強度為2.7MPa、最大點伸長率為120%。
[0328]接下來，在下述條件下對于上述工序中得到的中空纖維膜狀的成型物進行堿處理，得到中空纖維膜。
[0329]比較例2-1:0.5小時的堿處理(I)
[0330]比較例2-2:4.5小時的堿處理(I)
[0331 ] 所得到的中空纖維膜的物性如下。
[0332]比較例2-1:純水透過系數(shù)為6.7X l(r1Q[mVm2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為2.2MPa、最大點伸長率為120%。
[0333]比較例2-2:純水透過系數(shù)為6.5 X 10_1CI [m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻擋率為98%以上、最大點斷裂強度為2.3MPa、最大點伸長率為110%。[0334]在比較例2-1、2-2中，在堿處理開始5分鐘左右后，開始變色成茶色，比較例2_2中得到的中空纖維多孔質(zhì)膜為茶褐色。
[0335]【工業(yè)實用性】
[0336]本發(fā)明的高分子多孔質(zhì)膜可用于各種用途中，在水處理用途中是特別適宜的。
【權利要求】
1.一種高分子多孔質(zhì)膜，其特征在于，其含有具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(A)。
2.根據(jù)權利要求1所述的高分子多孔質(zhì)膜，其含有偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計為50~90/50~10的含氟聚合物(A)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高分子多孔質(zhì)膜，其中，以XPS測定的表面上的O元素含量相對于F元素含量的比例即0/F為0.050以上且小于0.150,XPS即X射線光電子能譜法。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的高分子多孔質(zhì)膜，其中，以XPS測定的表面上的C-F鍵相對于C-H鍵的比例即C-F/C-H大于0.50，XPS即X射線光電子能譜法。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的高分子多孔質(zhì)膜，其中，含氟聚合物(A)具有下式(I)所表示的單元，
-CHX1-CX2 (OR) -...(I) 式(I)中，X1和X2中的一個為氫原子、另一個為氟原子，R為氫原子和碳原子數(shù)為I~8的烷基中的任意一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的高分子多孔質(zhì)膜，其中，所述式(I)中的R為氫、甲基或乙基。
7.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5或6所述的高分子多孔質(zhì)膜，其為中空纖維膜。
8.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的高分子多孔質(zhì)膜，其為水處理用高分子多孔質(zhì)膜。
9.一種高分子多孔質(zhì)膜的制造方法，其為制造權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的高分子多孔質(zhì)膜的方法，其特征在于， 該制造方法中，對具有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元的含氟聚合物(A')至少進行成型為多孔質(zhì)膜狀的工序。
10.根據(jù)權利要求9所述的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法，其中，在所述成型為多孔質(zhì)膜狀的工序中，通過非溶劑誘導相分離法和/或熱誘導相分離法得到多孔質(zhì)膜狀的成型物。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法，其進一步進行在水和/或碳原子數(shù)為I~8的醇的存在下實施堿處理的工序。
12.根據(jù)權利要求11所述的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法，其中，所述醇為乙醇或者甲醇。
13.根據(jù)權利要求9、10、11或12所述的高分子多孔質(zhì)膜的制造方法，其中，所述含氟聚合物(A')中的偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾比計為50~90/50~10。
【文檔編號】C08F8/00GK103608368SQ201280029849
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月20日 優(yōu)先權日:2011年6月22日
【發(fā)明者】鹽谷優(yōu)子, 田中義人, 三木淳 申請人:大金工業(yè)株式會社