樹(shù)脂組合物及其成型體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的課題在于提供高水平地兼具低溫時(shí)的高速面沖擊性與高溫剛性這兩種相反特性的樹(shù)脂組合物和成型體。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物為包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)沖擊改良材以及(D)無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物，其中，上述(C)成分包含特定的(C1)嵌段共聚物或其氫化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氫化物，該(C1)成分與(C2)成分的至少之一是氫化率為0%以上且小于20%的嵌段共聚物。此外，本發(fā)明的成型體是將上述樹(shù)脂組合物注射成型而得到的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】樹(shù)脂組合物及其成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物及其成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺-聚苯醚系材料由于其優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、耐油性、尺寸穩(wěn)定性等而在汽車(chē)用途中特別用于車(chē)身板件、加油口蓋、油箱蓋板(7 二一二一)、門(mén)鏡殼、車(chē)輪蓋、空調(diào)用鼓風(fēng)機(jī)等各種用途中。在汽車(chē)外裝材料用途中，要求有在行駛過(guò)程中對(duì)于碎石或小石彈起時(shí)的抗破裂性、與障礙物碰撞時(shí)不會(huì)發(fā)生脆性破壞之類(lèi)的較聞的面沖擊性。此外，在寒冷地帶，要求有低溫時(shí)(_30°C)的高速面沖擊性。目前為止，作為提高低溫面沖擊強(qiáng)度的技術(shù)，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了以下內(nèi)容:在包含聚酰胺、聚苯醚、耐沖擊改良材、導(dǎo)電性炭黑的樹(shù)脂組合物的制造方法中，通過(guò)從上游側(cè)供給口供給所添加的導(dǎo)電性炭黑的一部分，能夠得到低溫面沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。進(jìn)而在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了以下內(nèi)容:通過(guò)將導(dǎo)電性炭黑作為與聚酰胺一起的母料添加，能夠得到低溫面沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
[0003]作為在汽車(chē)外裝材料用途中所要求的特性，不僅要求上述的面沖擊強(qiáng)度，而且還要求高溫剛性。這是為了防止成型后的材料變形或靜電涂布時(shí)的熱變形。在高溫剛性的改良中，通?；炫淅w維狀無(wú)機(jī)填充材料，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了以下內(nèi)容:在包含聚酰胺、聚苯醚、耐沖擊改良材的樹(shù)脂組合物中混配硅灰石而成的體系中，通過(guò)從下游側(cè)供給口供給特定的硅灰石，可得到耐熱性(高溫剛性)與表面外觀優(yōu)異的材料。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特 開(kāi)2004-143238號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-143236號(hào)公報(bào)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004-143241號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-298545號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]為了提高面沖擊強(qiáng)度與高溫剛性，雖然對(duì)于樹(shù)脂中的沖擊改良材的改良及上述那樣的導(dǎo)電性炭黑的添加方法等技術(shù)進(jìn)行了研究，但實(shí)際情況是，尚未得到高水平兼具與抗破裂性對(duì)應(yīng)的高速面沖擊性和高溫剛性這兩種相反特性的材料。特別是尚未開(kāi)發(fā)出低溫時(shí)的高速面沖擊性高的材料。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種同時(shí)高水平地兼具低溫時(shí)的高速面沖擊性與高溫剛性的樹(shù)脂組合物和成型體。
[0013]解決課題的手段
[0014]本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究。結(jié)果令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，作為沖擊改良材，通過(guò)使其包含特定的(Cl)嵌段共聚物或其氫化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氫化物、且該(Cl)成分與(C2)成分的至少之一是氫化率為0%以上且小于20%的嵌段共聚物，可解決本課題，從而完成了本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明如下。
[0016][I]
[0017]一種樹(shù)脂組合物，其為包含㈧聚苯醚、⑶聚酰胺、(C)沖擊改良材以及⑶無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物，其中，
[0018]上述(C)成分包含下述(Cl)成分與下述(C2)成分，
[0019]該(Cl)成分與(C2)成分的至少之一是氫化率為0%以上且小于20%的嵌段共聚物；
[0020](Cl):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(I)和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為15質(zhì)量％~45質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物；
[0021](C2):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段⑴和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為52質(zhì)量％~90質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物。
[0022][2]
[0023]如[I]中所述的樹(shù)脂組合物，其中，設(shè)上述㈧~(C)成分的總含量為100質(zhì)量％時(shí)，上述(A)成分與上述(C)成分的總含量為30質(zhì)量％~70質(zhì)量％、上述(B)成分的含量
為70質(zhì)量％~30質(zhì)量％ ；
[0024]設(shè)上述(A)成分與上述(C)成分的總含量為100質(zhì)量％時(shí)，上述(A)成分的含量為50質(zhì)量％~90質(zhì)量％、(C)成分的含量為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0025][3]
[0026]如[I]或[2]中所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述(Cl)成分與上述(C2)成分的總含量，上述(Cl)成分的含量為55質(zhì)量％~90質(zhì)量％、上述(C2)成分的含量為10質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
[0027][4]
[0028]如[I]~[3]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述(Cl)成分與上述(C2)成分的總含量，上述(Cl)成分的含量為70質(zhì)量％~85質(zhì)量％、上述(C2)成分的含量為15質(zhì)量％~30質(zhì)量％。
[0029][5]
[0030]如[I]~[4]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述㈧成分的比濃粘度(利用30。。的0.5g/dL氯仿溶液進(jìn)行測(cè)定)為0.35dL/g~0.60dL/g。
[0031][6]
[0032]如[I]~[5]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述⑶成分為聚酰胺6，6和/或聚酰胺6。
[0033][7]
[0034]如[I]~[6]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于上述⑷~⑶成分的總含量，上述(D)成分的含量為5質(zhì)量％~25質(zhì)量％。[0035][8]
[0036]如[I]~[7]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述⑶成分包含選自由碳纖維、金屬纖維、硅灰石、碳化硅晶須、氮化硅晶須、纖維狀氧化鋁、針狀二氧化鈦和玻璃纖維組成的組中的I種以上。
[0037][9]
[0038]如[I]~[8]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述(D)成分為纖維狀填料，該纖維狀填料的平均纖維長(zhǎng)L與平均纖維徑D之比(L/D)為5~300。
[0039][10]
[0040]如[I]~[9]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，該樹(shù)脂組合物通過(guò)下述測(cè)定方法得到的儲(chǔ)能模量[E' ] S900MPa以上，并且通過(guò)下述測(cè)定方法得到的主曲線(xiàn)在下述頻率范圍具有單一峰、且通過(guò)下述測(cè)定方法得到的損耗模量[E"]的峰頂為IO5Hz以上；
[0041]〈儲(chǔ)能模量[E']的測(cè)定〉
[0042]使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定機(jī)，在拉伸模式、振動(dòng)頻率:10Hz、靜態(tài)載荷變形:0.5%、動(dòng)態(tài)載荷變形:0.1%、接觸負(fù)荷:0.5N、升溫速度:3°C /min、溫度范圍:-100°C~250°C的溫度掃描模式下測(cè)定出的160°C的儲(chǔ)能模量[E']；
[0043]〈損耗模量[E"]的測(cè)定〉
[0044]使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定機(jī)，設(shè)定為拉伸模式、靜態(tài)載荷變形:0.5%、動(dòng)態(tài)載荷變形:0.1%、接觸負(fù)荷:0.5N、振動(dòng)頻率:40Hz、12.6Hz、4Hz、l.26Hz、0.4Hz的5種條件、升溫幅度:2 V、溫度范圍:-130°C~60°C的溫度掃描模式，對(duì)溫度-頻率分散進(jìn)行測(cè)定，由測(cè)定的結(jié)果制作以-30°C為基準(zhǔn)溫度的主曲線(xiàn)(縱軸:[E"]、橫軸:頻率[Hz])，讀取該主曲線(xiàn)在頻率O~1014[Hz]的范圍內(nèi)的峰，該值為損耗模量[E"]。
[0045][11]
[0046]如[I]~[10]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，上述(Cl)成分中的聚合物嵌段
(I)的含量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％，
[0047]上述(C2)成分中的聚合物嵌段⑴的含量為55質(zhì)量％~75質(zhì)量％。
[0048][12]
[0049]如[I]~[11]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含選自由導(dǎo)電性炭黑、石墨和碳原纖維組成的組中的I種以上作為(E)導(dǎo)電性賦予材。
[0050][13]
[0051]如[12]中所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其為將包含㈧聚苯醚、⑶聚酰胺、(C)沖擊改良材、(D)無(wú)機(jī)填料和(E)導(dǎo)電性賦予材的原料成分利用擠出機(jī)熔融混煉來(lái)制造樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述工序:
[0052]將上述(E)成分與上述(B)成分的一部分預(yù)先混煉來(lái)制備母料的工序；以及
[0053]將該母料、上述㈧成分和上述(C)成分同時(shí)從擠出機(jī)上游側(cè)供給口進(jìn)行供給的工序。
[0054][14]
[0055]一種成型體，其是將[1]~[12]的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物注射成型而得到的。
[0056][15]
[0057]如[14]中所述的成型體，其為車(chē)輛用內(nèi)外裝材。[0058][16]
[0059]如[14]中所述的成型體，其為擋泥板材料。
[0060][17]
[0061]如[14]~[16]的任一項(xiàng)所述的成型體，其是平均厚度為2mm以下的外裝材。
[0062]發(fā)明的效果
[0063]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高水平地兼具低溫高速面沖擊性與高溫剛性的樹(shù)脂組合物和成型體。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0064]圖1是對(duì)實(shí)施例1和比較例I~4的低溫Dart沖擊強(qiáng)度(_30°C )與彎曲模量的關(guān)系進(jìn)行作圖而得到的圖。
[0065]圖2是對(duì)實(shí)施例1和比較例I~4的低溫Dart沖擊強(qiáng)度(_30°C )與儲(chǔ)能模量E' (160°C)的關(guān)系進(jìn)行作圖而得到的圖。
[0066]圖3是對(duì)實(shí)施例4和比較例1、5的卻貝沖擊強(qiáng)度與低溫Dart沖擊強(qiáng)度(_30°C )的關(guān)系進(jìn)行作圖而得到的圖。圖中的箭頭(一)表示(C)成分的氫化率為99%—?dú)浠蕿?%時(shí)的物性變化的方向性。
[0067]圖4是對(duì)實(shí)施例1~4和比較例I~5的低溫Dart沖擊強(qiáng)度(_30°C )與彎曲模量的關(guān)系進(jìn)行作圖而得到的圖。
[0068]圖5是對(duì)實(shí)施例1~3和比較例I~4的低溫Dart沖擊強(qiáng)度(_30°C )與儲(chǔ)能模量E' (160°C)的關(guān)系進(jìn)行作圖而得到的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0069]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】(下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。其中，本發(fā)明并不限于下述的本實(shí)施方式，可在不脫離本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
[0070]《樹(shù)脂組合物》
[0071]本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物為包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)沖擊改良材以及(D)無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物，其中，
[0072]上述(C)成分包含下述(Cl)成分與下述(C2)成分，
[0073]該(Cl)成分與(C2)成分的至少之一是氫化率為0%以上且小于20%的嵌段共聚物。
[0074](Cl):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(I)和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為15質(zhì)量％~45質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物；
[0075](C2):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(I)和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為52質(zhì)量％~90質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物。
[0076][ (A)聚苯醚(PPE)]
[0077]本實(shí)施方式中使用的(A)聚苯醚優(yōu)選為具有如下通式(I)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的均聚物和/或共聚物。
【權(quán)利要求】
1.一種樹(shù)脂組合物，其為包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)沖擊改良材以及(D)無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物，其中， 所述(C)成分包含下述(Cl)成分與下述(C2)成分， 該(Cl)成分與(C2)成分的至少之一是氫化率為0%以上且小于20%的嵌段共聚物； (Cl):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(I)和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為15質(zhì)量％~45質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物； (C2):含有以芳香族乙烯基化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(I)和以共軛二烯化合物為主體的至少一個(gè)聚合物嵌段(II)且該聚合物嵌段(I)的含量為52質(zhì)量％~90質(zhì)量％的嵌段共聚物或其氫化物。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，設(shè)所述(A)~(C)成分的總含量為100質(zhì)量％時(shí)，所述(A)成分與所述(C)成分的總含量為30質(zhì)量％~70質(zhì)量％、所述(B)成分的含量為30質(zhì)量％~70質(zhì)量％ ； 設(shè)所述㈧成分與所述(C)成分的總含量為100質(zhì)量％時(shí)，所述㈧成分的含量為50質(zhì)量％~90質(zhì)量％、(C)成分的含量為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于所述(Cl)成分與所述(C2)成分的總含量，所述(Cl)成分的含量為55質(zhì)量％~90質(zhì)量％、所述(C2)成分的含量為10質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于所述(Cl)成分與所述(C2)成分的總含量，所述(Cl)成分的含量為70質(zhì)量％~85質(zhì)量％、所述(C2)成分的含量為15質(zhì)量％~30質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述(A)成分的比濃粘度為0.35dL/g~0.60dL/g，該比濃粘度是利用30°C的0.5g/dL氯仿溶液進(jìn)行測(cè)定的。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述(B)成分為聚酰胺6，6和/或聚酰胺6。
7.如權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于所述(A)~(D)成分的總含量，所述⑶成分的含量為5質(zhì)量％~25質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述(D)成分包含選自由碳纖維、金屬纖維、硅灰石、碳化硅晶須、氮化硅晶須、纖維狀氧化鋁、針狀二氧化鈦和玻璃纖維組成的組中的I種以上。
9.如權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述⑶成分為纖維狀填料，該纖維狀填料的平均纖維長(zhǎng)L與平均纖維徑D之比(L/D)為5~300。
10.如權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，該樹(shù)脂組合物通過(guò)下述測(cè)定方法得到的儲(chǔ)能模量[E' ] S900MPa以上，并且通過(guò)下述測(cè)定方法得到的主曲線(xiàn)在下述頻率范圍具有單一峰、且通過(guò)下述測(cè)定方法得到的損耗模量[E"]的峰頂為IO5Hz以上； 〈儲(chǔ)能模量[E']的測(cè)定〉 使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定機(jī)，在拉伸模式、振動(dòng)頻率:10Hz、靜態(tài)載荷變形:0.5%、動(dòng)態(tài)載荷變形:0.1%、接觸負(fù)荷:0.5N、升溫速度:3°C /min、溫度范圍:-100°C~250°C的溫度掃描模式下測(cè)定出的160°C的儲(chǔ)能模量[E']；〈損耗模量[E"]的測(cè)定〉 使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定機(jī)，設(shè)定為拉伸模式、靜態(tài)載荷變形:0.5%、動(dòng)態(tài)載荷變形:0.1%、接觸負(fù)荷:0.5N、振動(dòng)頻率:40Hz、12.6Hz、4Hz、l.26Hz、0.4Hz的5種條件、升溫幅度:2°C、溫度范圍:-130°C~60°C的溫度掃描模式，對(duì)溫度-頻率分散進(jìn)行測(cè)定，由測(cè)定的結(jié)果制作以-30°C為基準(zhǔn)溫度的主曲線(xiàn)，該主曲線(xiàn)的縱軸為[E"]、橫軸為頻率[Hz]，讀取該主曲線(xiàn)在頻率O~IO14[Hz]的范圍內(nèi)的峰，該值為損耗模量[E"]。
11.如權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述(Cl)成分中的聚合物嵌段(I)的含量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％,所述(C2)成分中的聚合物嵌段(I)的含量為55質(zhì)量％~75質(zhì)量％。
12.如權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含選自由導(dǎo)電性炭黑、石墨和碳原纖維組成的組中的I種以上作為(E)導(dǎo)電性賦予材。
13.如權(quán)利要求12所述樹(shù)脂組合物的制造方法，其為將包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)沖擊改良材、(D)無(wú)機(jī)填料和(E)導(dǎo)電性賦予材的原料成分利用擠出機(jī)熔融混煉來(lái)制造樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述工序: 將所述(E)成分與所述(B)成分的一部分預(yù)先混煉來(lái)制備母料的工序；以及 將該母料、所述(A)成分和所述(C)成分同時(shí)從擠出機(jī)上游側(cè)供給口進(jìn)行供給的工序。
14.一種成型體，其是將權(quán)利要求1~12的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物注射成型而得到的。
15.如權(quán)利要求14所述的成型體，其為車(chē)輛用內(nèi)外裝材。
16.如權(quán)利要求14所述的成型體，其為擋泥板材料。`
17.如權(quán)利要求14~16的任一項(xiàng)所述的成型體,其是平均厚度為2_以下的外裝材。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK103619952SQ201280029730
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】杉岡晃子, 三好貴章 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社